一种导电型阻隔层LaNiO₃的制备方法

专利名称：一种导电型阻隔层LaNiO₃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电型阻隔层的制备方法，具体涉及一种涂层导体中 导电型阻隔层LaNK)3的制备方法。
背景技术：
涂层导体以其优越的高场性能成为替代第一代实用高温超导材料的 首选材料。涂层导体是由基带/阻隔层/超导层/保护层组成的多层结构。目 前，国内的涂层导体研发在基础研究和制备技术方面都远远落后于世界水 平，特别是在阻隔层沉积技术方面差距更大，因此，从实用化角度出发， 迫切需要以低成本沉积技术为途径解决涂层导体中阻隔层制备的技术问 题。
阻隔层承担着传递织构和化学阻隔两大任务。阻隔层材料可分为两大 类 一类是导电型阻隔层，另一类是非导电型阻隔层。目前已经成功制备 的主要阻隔层材料包括Y203， YSZ， Ce02， La2Zr207， SrTi03和Gd2Zr07 等，它们均是非导电型阻隔层，而导电型阻隔层特别是LaNi03阻隔层， 由于LaNi()3和REBCO晶格匹配良好，可用做导电型阻隔层控制YBCO 的取向生长，所以LaNK)3在涂层导体阻隔层和铁电薄膜方面的应用有着 广阔的商业前景，越来越得到人们的重视。
目前LaNi03的制备技术多采用真空物理气相沉积(PVD )，其技术特 点是容易获得高性能薄膜，但设备复杂，制备速度慢，成本较高，制备实 用化的长带存在困难。而非真空的化学溶液沉积(CSD)技术制备阻隔层 工艺相对简单，可以精确控制金属组元的配比，能够在复杂形状表面均匀 成膜，设备成本低，容易实现连续制备，其中MOD工艺应用较多。目前 利用MOD法制备LaNi03阻隔层的热处理温度常在800'C以上才能得到织 构的阻隔层，但较高的热处理温度常会使阻隔层的表面粗糙度增大，不利 于超导层的织构形成，故降低阻隔层的热处理温度制备致密且平整的阻隔
层将大大促进涂层导体的实用化。

发明内容
本发明的目的是克服现有涂层导体阻隔层制备技术的不足，提供一种
较低热处理温度下制备涂层导体导电型LaNi03阻隔层的方法，该制备方 法工艺简单，并适宜于大规模生产LaNi03阻隔层。
为了实现上述目的，本发明釆用的技术方案是 一种涂层导体导电型 阻隔层LaNK)3的制备方法，其特征在于制备过程为
(1) 将结晶水含量确定的硝酸镧和醋酸镍固体按照摩尔比为1 : 1的 比例称取混合，加冰醋酸溶解，配置成总摩尔浓度为c的稳定的前驱液， 其中0.1 ^ c 5 1.0 mol/L;
(2) 将步骤(1)中的前驱液旋涂于YSZ单晶基片上；将涂好的YSZ 单晶基片置于管式炉中，从室温以不低于5°。/分钟的升温速率加热，在 300-450 'C的温度下恒温0-5小时，以形成无定形的前驱膜；
(3) 然后继续以不低于5。C/分钟的升温速率加热，在500-700'C的温 度下恒温0.5-3小时，最后以不低于2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即 制得LaNK)3阻隔层。
将所述前驱液旋涂于已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上，以3000 转/分钟的速率旋涂30秒钟；所述YSZ单晶基片为SrTK)3单晶基片、 NdGa03单晶基片或LaA103单晶基片。
针对本发明进行的研究，发现由硝酸镧和醋酸镍加冰醋酸制得的前驱 液蒸发掉大部分溶剂后剩余凝胶状物的TG-DTA曲线显示前驱物在27(TC 附近失重完毕，这为我们选择低温热处理温度提供了依据。因此可以釆用 如下方法获得LaNi03阻隔层，釆用硝酸镧和醋酸镍固体按照摩尔比为1: 1的比例混合，加冰醋酸溶解配置稳定的前驱液，旋涂于上述的任一单晶 基片上后首先在空气中进行低温热处理，使有机物彻底分解，再进行高温 热处理使前驱膜晶化，获得LaNK)3阻隔层。制备的LaNK)3阻隔层薄膜表 现出良好的c轴织构，表面平整且无微裂痕的特征。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明釆用分步热处理的制备 方法，制备的LaNi03阻隔层薄膜具有良好c轴织构和平整表面，有效降 低了阻隔层制备的晶化温度，同时也使最终阻隔层的晶粒尺寸明显减小，
从而降低了表面粗糙度；本发明可实现LaNi03阻隔层的低成本、大规模 制备。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。 实施例1
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为O.lmol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在700。C下恒温3小时，最后以2。C/分 钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度 (RMS小于5nm)的LaNi03阻隔层。
实施例2
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在700。C下恒温3小时，最后以2。C/分 钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度 (RMS小于5nm )的LaNK)3阻隔层。
实施例3
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2. 4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为l.Omol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在700'C下恒温3小时，最后以2。C/分 钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织构和较小表面粗糙度 (RMS小于5nm)的LaNi03阻隔层。
实施例4
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5-C/分钟的升温速率加热，在400。C的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在70(TC下恒温3 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的LaM03阻隔层。 实施例5
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在400'C的温度下恒温5小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在700'C下恒温3 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm )的LaNi03阻隔层。
实施例6
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在350'C的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5-C/分钟的升温速率加热，在700'C下恒温1 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的LaNi03阻隔层。
实施例7
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从
室温以5'C/分钟的升温速率加热，在400'C的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在700'C下恒温1 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的LaM03阻隔层。 实施例8
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为l: l的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5-C/分钟的升温速率加热，在450'C的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在700'C下恒温1 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm )的LaNi03阻隔层。
实施例9
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5-C/分钟的升温速率加热，在400'C的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5。C/分钟的升温速率加热，在700'C下恒温0.5 小时，最后以2°0/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm )的LaNi03阻隔层。
实施例10
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在40(TC的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在600'C下恒温3 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好e轴织
构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的LaNi03阻隔层。 实施例11
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在400'C的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在500'C下恒温3 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm )的LaNi03阻隔层。
实施例12
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5'C/分钟的升温速率加热，在40(TC的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在550'C下恒温3 小时，最后以2'C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm)的LaNi03阻隔层。
实施例13
将La(N03)3.6H20和Ni(CH3COO)2.4H20按照摩尔比为1: 1的比例 称取混合，加冰醋酸加热搅拌30分钟使固体全部溶解，配置成总摩尔浓 度为0.6mol/L的前驱液；将前驱液以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟于 已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上；将涂好的基片置于管式炉中，从 室温以5。C/分钟的升温速率加热，在40(TC的温度下恒温2小时，以形成 无定形的前驱膜；再继续以5'C/分钟的升温速率加热，在65(TC下恒温3 小时，最后以2"C/分钟的降温速率冷却至室温，即制得了具有良好c轴织 构和较小表面粗糙度(RMS小于5nm )的LaNi03阻隔层。
以上实施例制得的LaNi03阻隔层通过X射线衍射的结果表明，这些 阻隔层均为立方织构，且具有很好的c轴织构，原子力显微镜(AFM)观
良结果表明，这些阻隔层表1
L度小，且无微裂紋和孔洞。
权利要求
1、一种导电型阻隔层LaNiO3的制备方法，其特征在于制备过程为(1)将结晶水含量确定的硝酸镧和醋酸镍固体按照摩尔比为1∶1的比例称取混合，加冰醋酸溶解，配置成总摩尔浓度为c的稳定的前驱液，其中0.1≤c≤1.0mol/L；(2)将步骤(1)中的前驱液旋涂于YSZ单晶基片上；将涂好的YSZ单晶基片置于管式炉中，从室温以不低于5℃/分钟的升温速率加热，在300-450℃的温度下恒温0-5小时，以形成无定形的前驱膜；(3)然后继续以不低于5℃/分钟的升温速率加热，在500-700℃的温度下恒温0.5-3小时，最后以不低于2℃/分钟的降温速率冷却至室温，即制得LaNiO3阻隔层。
2、 根据权利要求l所述的一种导电型阻隔层LaNi03的制备方法，其 特征在于将所述前驱液旋涂于已用丙酮超声清洗过的YSZ单晶基片上， 以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟。
3、 根据权利要求1或2所述的一种导电型阻隔层LaNi03的制备方法， 其特征在于所述YSZ单晶基片为SrTK)3单晶基片、NdGa03单晶基片 或LaA103单晶基片。
全文摘要
本发明公开了一种导电型阻隔层LaNiO₃的制备方法，该方法是将结晶水含量确定的硝酸镧和醋酸镍固体按照摩尔比为1∶1的比例称取混合，加冰醋酸溶解，配置成物质的总摩尔浓度为c的稳定的前驱液；将前驱液旋涂于YSZ(100)(SrTiO₃单晶，NdGaO₃单晶、LaAlO₃单晶等)单晶基片上后；将涂好的基片置于管式炉中，在低温下热处理以形成无定形的前驱膜；然后在较高温度下恒温热处理使其晶化获得LaNiO₃阻隔层。采用该方法制备的LaNiO₃阻隔层表现出良好的c轴织构，而且表面平整，无微裂纹，有利于YBCO高温超导层的织构生长。
文档编号H01B13/00GK101178954SQ200710018599
公开日2008年5月14日 申请日期2007年9月5日 优先权日2007年9月5日
发明者卢亚锋, 李成山, 耀 王, 果 闫 申请人:西北有色金属研究院