专利名称：石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，更具体而言，是关于一种以还原的方式制备具有表面改质的石墨烯的石墨烯分散液的方法。
背景技术：
单层石墨，又称为石墨烯(graphene),是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，因此仅有一个碳原子的厚度，石墨键为共价键与金属键的复合键，可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与 Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式,证实可得到单层的石墨烯，并获得 2010年的诺贝尔物理奖。
石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于奈米碳管与金刚石， 常温下其电子迁移率亦比奈米碳管或矽晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯与奈米碳管在透明电极的应用皆有可挠性高、反射率低的优点，是目前做为软性电子材料的首选，然而石墨烯分散液的涂布较奈米碳管分散液困难许多，石墨烯本质上非常容易聚集堆叠，欲得到高均匀性且单层的石墨烯薄膜，避免石墨烯薄片彼此不均匀地堆叠，但仍使薄片彼此接触导通是主要的技术困难点。
石墨烯的制备方法可分为剥离石墨法、直接生长法与奈米碳管转换法三大类，其中剥离石墨法可制得石墨烯粉体，而这类方法当中最适合应用于量产制程的主要为氧化还原法，此方法的原理是先将石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再进行包括了分离与还原的处理，以得到石墨烯。
美国专利第20100237296号是将氧化石墨分散于水中，再于氧化石墨分散液中加入一非水溶性有机溶剂 ，加热搅拌至接近200°C，即可得到一还原的石墨烯。该方法使用有机溶剂做为还原剂，但由于还原性不足，必须提高温度才能具备足够的还原性，而操作温度可能会超过有机溶剂的沸点，因此还原过程中必须不断增添有机溶液以维持还原反应。
美国专利第7824651号是将石墨直接放入一含有分散剂的溶液中，施以80瓦以上能阶的超音波震荡或研磨，使得石墨剥离成IOnm以下的单层石墨。此法简单，但是单纯靠机械力的方式很难达到所需尺寸，因此需要非常长的时间，因此耗能。
美国专利第7658901号是将氧化石墨放入一热源使其剥离为细小粉末，再置于一含有保护气氛的热源一段时间，得到最终的单层石墨产物。此方法简单快速，但是对于每批次量的粉体大小与氧含量难以控制，容易出现落差，产物的质量不稳定。
美国专利第20100303706号是将氧化石墨放入一含有联氨(hydrazine)或硼氢化钠(Sodium Borohydride,NaBH4)等强还原剂的碱性溶液中搅拌还原，即可得到具有分散性的石墨烯分散液，由于多数还原剂均为剧毒性物质，因此在操作上具有极高的危险性，除此之外，该专利提及若于非碱性溶液中进行还原，还原后的石墨烯分散液会产生严重的聚集现象，而无法得到一均匀分散的分散液。
Songfeng Pei等人于2010年发表于Carbon期刊的研究结果显示,氧化石墨薄膜可经由碘化氢酸性溶液进行还原而得到一石墨烯薄膜，该作者并发现若使用如前述的联氨等还原剂，氧化石墨薄膜经联氨还原后，薄膜型态在水中会被破坏而形成分散液，而于酸性溶液中则由于聚集的现象而使薄膜型态得以维持。综上所述，藉由氧化石墨悬浮液还原氧化石墨为石墨烯的方法中，必须于碱性环境中进行，才能得到充分分散的石墨烯分散液，若于非碱性溶液中进行还原步骤，在氧化石墨还原为石墨烯的过程当中，会因为石墨烯表面特征的改变，而形成大量的堆栈与聚集，使得分散液呈棉絮状团聚，无法得到均匀分散的分散液。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤(a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物。(b)将该石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨悬浮液。(C)加入一分散剂到该氧化石墨悬浮液中。(d)加入一酸性还原剂到该氧化石墨悬浮液中，该酸性还原剂与该氧化石墨进行还原反应，以形成一石墨烯，该石墨烯与该分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括一表面改质的石墨烯。该石墨材料选自天然石墨、可膨胀石墨、人工石墨、石墨纤维、奈米碳管及中间相碳微球的至少其中之一。该分散剂具有二端，该二端的其中之一端具有一长碳链及一苯基的至少其中之一，该二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基及一胆酸根官能基的至少其中之一。该分散剂的该磺酸根官能基及该胆酸根官能基的至少其中之一与该石墨烯的表面键结，该分散剂的该长碳链及该苯基的至少其中之一则形成该表面改质的石墨烯的一表面特性。分散剂选自十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、胆酸盐、脱氧胆酸盐及牛磺脱氧胆酸盐的至少其中之一。
该酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。氢卤酸选自碘化氢及溴化氢的至少其中之一。所述的石墨烯的制备方法，其中进一步包括一步骤(e)干燥该石墨烯分散液，以得到一石墨烯粉体，该石墨烯粉体具有该表面改质的石墨烯。该制备方法用于还原以其它方法所制备的石墨烯。因此，本发明的石墨烯的制备方法，是使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中，没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液，且氧含量低，进一步提高了石墨烯粉体的性能。
图1是本发明的石墨烯的制备方法的流程图；图2是氧化石墨悬浮液；图3是示例I的石墨烯分散液；图4是示例I的TEM影像；图5是示例2的氧化石墨悬浮液；
图6是示例4将石墨烯粉体分别分散于pH 4与pH 10的水溶液中的悬浮液。
具体实施方式
以下配合图式对本发明的实施方式做更详细的说明，使熟悉本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
参考图1，本发明的石墨烯的制备方法的流程图。本发明的石墨烯的制备方法SI 包括以下步骤
步骤S11，氧化一石墨材料，形成石墨氧化物。步骤S13，将石墨氧化物分散于水中，得到氧化石墨悬浮液。步骤S15，加入一分散剂到氧化石墨悬浮液中。步骤S17，加入一酸性还原剂到氧化石墨悬浮液中，酸性还原剂与氧化石墨进行还原反应，以形成石墨烯，该石墨烯由于表面形态改变，与分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括该表面改质的石墨烯。
步骤Sll中所使用的石墨材料，可选自天然石墨(graphite)、可膨胀石墨 (expandable graphite)、人工石墨(artificial graphite)、石墨纤维(graphite fiber) > 奈米碳管(carbon nano-tube)及中间相碳微球(mesophase carbon micro-bead)的至少其中之一。氧化的方式为罕墨斯(Hu_ers)法,但不限于此。石墨材料经氧化之后，会形成大量的碳氧官能基，如C-O与C = O等，使得石墨材料的氧含量大幅上升，而形成结构较为膨润松散的亲水性石墨氧化物。
步骤S15中所使用的分散剂具有二端，其中一端具有一长碳链及一苯基的至少其中之一，另一端具有一磺酸根官能基及一胆酸根官能基的至少其中之一。分散剂的磺酸根官能基及胆酸根官能基的至少其中之一与石墨烯的表面产生键结，而分散剂的长碳链与苯基均为高分子结构，具有立体屏障的效果，可有效排斥分子防止聚集，因此在氧化石墨还原为石墨烯之后，仍保有优异的分散性，而长碳链及苯基的至少其中之一更形成了表面改质的石墨烯的表面特性。分散剂可选自十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、胆酸盐、脱氧胆酸盐及牛磺脱氧胆酸盐的至少其中之一。
步骤S17中所使用的酸性还原剂可选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。抗坏血酸、柠檬酸与多酚 在水溶液中均呈现酸性，并具有极高的抗氧化性与还原性， 且相较于前案使用联胺等剧毒性的还原剂，本发明所使用的抗坏血酸、柠檬酸与多酚完全不具有毒性或环境危害性。另外，氢齒酸在特定环境中相对具有还原性，尤其碘化氢及溴化氢具备有相对较高的还原性，因此也可作为本发明的酸性还原剂。
经过上述的步骤S13至步骤S17，持续搅拌之后，原本呈现黄褐色的氧化石墨悬浮液逐渐转变为深色，待酸性还原剂在氧化石墨悬浮液中充分进行了还原反应之后，即可得到一呈现黑色的石墨烯分散液，其中具有表面改质的石墨烯，其表面特性即分散剂的长碳链与苯基的至少其中之一。
本发明的石墨烯的制备方法SI可进一步包括另一步骤(图未示)，将该石墨烯分散液干燥，以得到一石墨稀粉体，而该石墨稀粉体具有上述的表面改质的石墨稀。干燥石墨烯分散液的方法，包括过滤干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、热风干燥等方法，但不限于此。
利用本发明的方法，还可用于还原以其它方法所制备的石墨烯，以降低其氧含量。 首先，制备一分散剂水溶液，将以上所述的分散剂溶于水中，将其充分溶解，再加入一以其它方法所制备的石墨烯粉体，该石墨烯粉体加入分散剂水溶液中后，分散剂上的磺酸根官能基及胆酸根官能基的至少其中之一会迅速附着于该石墨烯粉体的表面，并藉由分散剂另一端的长碳链及苯基的至少其中之一形成立体屏障相互排斥，如此使得石墨烯粉体可快速分散于分散剂水溶液中，并产生一表面改质的石墨烯，同时形成一石墨烯分散液，然后，力口入一酸性还原剂到该石墨烯分散液中，进一步将该表面改质的石墨烯充分还原，降低其氧含量，提高其纯度，再将此石墨烯分散液干燥之后，即可得到一充分还原的表面改质的石墨烯粉体。以下实验示例I至实验示例5具体说明本发明的石墨烯的制备方法，其中氧化石墨悬浮液先以罕墨斯法制得，取石墨粉10克置于230mL的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中缓慢加入30克过锰酸钾(KMnO4)持续搅拌，过程中将溶液维持于20°C以下，完成之后于35°C下持续搅拌至少40分钟，再缓慢加入460mL的去离子水于混合溶液中，保持水浴温度35°C继续搅拌至少20分钟，待反应结束后，将1. 4L去离子水与IOOmL双氧水(H2O2)加入溶液中，静止放置24小时，最后以5%盐酸(HCl)清洗过滤，并于真空环境中干燥，而得到石墨氧化物粉体，该石墨氧化物粉体的氧含量介于45wt%至55wt%之间，将此石墨氧化物放入水中， 浓度为lmg/mL，即得到一均匀分散的黄褐色液体，如图2所示。[实验示例I]取氧化石墨悬浮液300mL,加入分散剂十二烧基苯磺酸钠(sodiumdodecylbenzene sulfonate, SDBS) O. 5g进行搅拌,待其完全溶解之后,将溶液进行超音波震荡10分钟，再加入酸性还原剂抗坏血酸Ig继续搅拌24小时，即可得到一完全黑色且均匀分散的石墨烯分散液，如图3所示，该分散液的最终pH值约为4，其TEM影像如图4所示。[实验示例2]取氧化石墨悬浮液300mL，直接加入酸性还原剂抗坏血酸Ig并持续搅拌24小时，该悬浮液即呈现黑色，但有非常明显的团聚现象，如图5所示。[实验示例3]取实验示例I所得的石墨烯分散液，将其过滤干燥之后，放入烘箱，于90°C下将该石墨烯分散液完全干燥，即可得到石墨烯粉体，将该石墨烯粉体以氮氧分析仪测试，测得其氧含量为4. Swt %，相较于石墨氧化物，其氧含量明显下降。[实验示例4]将实验示例3所得的石墨烯粉体分别再放入pH 4与pH 10的水溶液中搅拌，发现石墨烯粉体可快速分散于此二种水溶液中，如图6所示。[实验示例5]取石墨氧化物粉体置于真空环境下瞬间接触1100°C热源I分钟，进行热剥离与预还原，得到石墨烯粉体，其氧含量为12wt%。取分散剂O. 5g十二烷基苯磺酸钠溶于IOOmL的水中，制得分散剂水溶液，再取石墨烯粉体IOOmg加入该水溶液中，放入超音波震荡10分钟，再加入酸性还原剂Ig抗坏血酸持续搅拌24小时，经过滤烘干之后，即可得到表面改质的石墨烯粉体，经氮氧分析仪测试，得到其氧含量为6. 5wt%，证实经热剥离法所得到的石墨烯粉体氧含量可被有效降低。[实验示例6]取实验示例I所得的石墨烯分散液，将其滴于一玻璃载板上，利用旋转涂布机于每分钟300转的条件下操作10分钟，可得到一薄膜，将该薄膜放入烘箱，于90°C下完全干燥，再放入高温炉中，于600°C氩气气氛中热处理I小时，可得到一石墨烯薄膜，由四点探针仪测得该薄膜的导电度为20S/cm。本发明的石墨烯的制备方法，其主要特点在于，本发明是一种简单、有效的石墨烯制备方法，使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水中，形成稳定的石墨烯分散液，其分散效果可达数天之久，不但如此，以本发明的方法所制得的石墨烯粉体，进一步放入酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中时，石墨烯粉体仍可快速且均匀地分散，而没有任何团聚的现象，形成均匀分散的石墨烯分散液。本发明的另一特点在于，利用本发明的方法，可还原以任何其它方法所制得的石墨烯粉体，有效降低其氧含量，提高其纯度且质量稳定，如此进一步提高了石墨烯粉体的性能，大大提升其利用范围与价值。以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形 式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
权利要求
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤 (a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物； (b)将该石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨悬浮液； (C)加入一分散剂到该氧化石墨悬浮液中；以及 (d)加入一酸性还原剂到该氧化石墨悬浮液中，该酸性还原剂与该氧化石墨进行还原反应，以形成一石墨烯，该石墨烯与该分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括一表面改质的石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该石墨材料选自天然石墨、可膨胀石墨、人工石墨、石墨纤维、奈米碳管及中间相碳微球的至少其中之一。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该分散剂具有二端，该二端的其中之一端具有一长碳链及一苯基的至少其中之一，该二端的其中之另一端具有一磺酸根官能基及一胆酸根官能基的至少其中之一。
4.如权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该分散剂的该磺酸根官能基及该胆酸根官能基的至少其中之一与该石墨烯的表面键结，该分散剂的该长碳链及该苯基的至少其中之一则形成该表面改质的石墨烯的一表面特性。
5.如权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该分散剂选自十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、胆酸盐、脱氧胆酸盐及牛磺脱氧胆酸盐的至少其中之一。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该酸性还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、多酚及氢卤酸的其中之一。
7.如权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该氢卤酸选自碘化氢及溴化氢的至少其中之一。
8.如权利要求1至7中任一项所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,进一步包括一步骤(e)干燥该石墨烯分散液，以得到一石墨烯粉体，该石墨烯粉体具有该表面改质的石墨烯。
9.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法用于还原以其它方法所制备的石墨烯。
全文摘要
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤(a)氧化一石墨材料，形成一石墨氧化物；(b)将该石墨氧化物分散于水中，得到一氧化石墨悬浮液；(c)加入一分散剂到该氧化石墨悬浮液中，以及(d)加入一酸性还原剂到该氧化石墨悬浮液中，该酸性还原剂与该氧化石墨进行还原反应，以形成一石墨烯，该石墨烯与该分散剂进一步产生键结，得到一石墨烯分散液，该石墨烯分散液中包括一表面改质的石墨烯。本发明使用酸性还原剂制备石墨烯，所制得的石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶剂中，形成均匀分散的石墨烯分散液。
文档编号C01B31/04GK103011135SQ20111027952
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者吴以舜, 谢承佑, 彭晟书, 陈静茹, 林君孟, 林庚蔚 申请人:安炬科技股份有限公司