专利名称：2，7-二(三苯胺基)螺二芴的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，特别涉及螺二芴类化合物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制备有机双光子吸收材料及双光子诱导的蓝色荧光材料中的应用。
背景技术：
随着以光子学为中心的信息时代的到来，具有特殊信息处理功能的超快响应的光电材料成为未来信息材料发展的主体。在光电子技术的发展中非线性光学(NonlineraOptics, NL0)起到了关键的作用。有机非线性光学材料与无机材料相比，具有许多显著特点，如非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、直流介电常数低等优点。有机双光 子吸收是指在脉冲激光的激发下，具有大的η电子共轭体系和较大的跃迁偶极距的有机分子能够同时吸收两个光子使其前线轨道的电子跃迁到高能级的过程。有机双光子吸收材料在全光开关、光限幅、激光仪器、激光测距、光通信、光信息存储及生物荧光成像等领域有着较大的应用潜力。但该类有机双光子吸收材料往往要求分子兼具大的非线性光学系数，良好的透光性，高的热稳定性等多种性能。而同时兼顾这些要求往往有相当的难度，这就严重限制了材料在实际中的应用。各性能难于综合优化的原因就在于这一系列性能要求并不是孤立的，即便彼此不完全矛盾也是密切关联和互相制约的。比如，绝大多数的有机生色团的非线性系数越大，有机生色团的最大吸收波长(λ_)也会随之增长，即发生“红移”，导致分子的透光范围变窄。这就是所谓的“非线性-透光性矛盾”。此外，延长共轭桥长度可以提高分子的非线性值，但同时也会降低分子的热稳定性，即存在“非线性-热稳定性矛盾”。目前使用的生色团绝大多数热分解温度(Td)不高。在维持器件长寿命所必需的高极化温度和器件加工温度下，这些生色团有可能因发生分解、升华或是被氧化而失活，因此有机生色团的热稳定性也是有机生色团设计中急待解决的问题。如果从器件实用所要求的某一、二个具体性能指标来看，目前的研究结果已能满足要求。但至今并没有真正开发出能同时满足所有实用要求的材料体系。在过去一段时间，红光发光和激射的双光子吸收化合物的发展很迅速，相比之下，蓝光发光化合物的报道较少，但它在双光子荧光显微与成像中的生物细胞分子标记和减少生物体荧光显微与成像中的自发荧光中很有意义。2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴，其结构式是
O.O OO现有文献中记载了 2,7- 二(三苯胺基)螺二荷的合成及性能应用(1、J. Am. Chem.Soc.，2012，134，15402一15409 ;2、Optical Materials, 2011，33，755 - 758 ;3、J. Phys.Chem. C，2011，115，19890 - 19896 ;4、J. Phys. Chem. C，2012，116，11584—11588。)，其应用主要用于电致发光、电化学发光等领域。
发明内容
本发明的目的是提供螺二芴类化合物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的新用途，即在材料领域的新应用。涉及2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制备有机双光子吸收材料中的应用。还涉及2，2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制备双光子诱导的蓝色荧光材料中的应用。本发明提供的2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的制备方法为依次将2，7 二溴螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸钯、三苯基膦，碳酸钾加入到烧瓶内，在通入氮气的情况下，注入四氢呋喃，回流反应，待反应结束后冷却至室温，除去溶剂，所得固体进行柱层析(300-400目硅胶)，即得到目标产物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴，具体反应方程式为
5 — O 0 ^
H ...../\....... /V *7本发明的有益效果是1、本发明提供的2，7_ 二 (三苯胺基)螺二芴用作有机双光子吸收材料，具有高非线性和热稳定性以及良好透明性等的优点，可应用于全光开关、光限幅、光信息存储、光通讯等光学材料领域；2、本发明提供的2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在800nm激光激发下，能发出445nm的蓝色荧光且具有高达87%的荧光量子产率，该螺二芴化合物应用于双光子荧光显微与成像中的生物细胞分子标记，能够减少某些生物体在显微与成像中的自发荧光背景。
图1是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的1H NMR。图2是2，7_ 二(三苯胺基)螺二芴的紫外可见吸光光谱图。图3是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的荧光光谱图。图4是2, 7_ 二 (二苯胺基)螺二荷的差热和热重分析图。图5是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的氧化还原电位图。图6是2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的双光子吸收截面Z-扫描图。图7为2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的双光子诱导荧光图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步说明实施例12，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的制备依次将94. 5mg的2，7 二溴螺二芴、O. 129g的4硼酸三苯胺、20mg的醋酸钯、22. 5mg的三苯基膦，O. 265g的碳酸钾加入到IOOmL圆底烧瓶内，插上回流冷凝管，氮气保护。注入20mL四氢呋喃，回流36h。停止反应，冷却至室温，除去溶剂，所得固体进行柱层析(300-400目硅胶)，淋洗液为石油醚与乙酸乙酯的混合液，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为50 :1，即得目标产物2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴，产物重量为107mg，产率为66%。检测显示2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的1H NMR数据如下1H NMR(400MHz, CDC13, δ ) 7. 91 (m, 4H) , 7. 62 (d, 2Η, J=8. O) , 7. 40 (d, 2Η),7. 33 (d, 4Η, J=8. 6)，7· 31 (t,8H)，7. 15 (t,2H)，7. 08 (d, 8Η)，7. 03 (t,8H)，6. 91 (s,2H)，6. 84(d，2H)。2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的性能测试1、紫外可见吸光光谱测试将2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴分别溶于1，4- 二氧六环、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙醇、二甲亚砜以及N，N-二甲基甲酰胺中，配制成lX10_5mol/L的混合液，测试其紫 外可见吸光光谱。检测结果如图2所示。从图中可以看到，化合物在各种溶剂中的最大吸收波长均小于400nm，截止波长均小于424nm，说明2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴具有良好的透明性。2、突光光谱测试将2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴分别溶于1，4- 二氧六环、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙醇、二甲亚砜以及N，N-二甲基甲酰胺中，配制成lX10_5mol/L的混合液，测试其荧光光谱。荧光光谱图见图3所示。从图中可以看到，化合物的最大发射峰在440nm左右，并且可以明显看到最大发射峰位置随着溶剂极性增加逐渐红移。3、热稳定性研究将2，7- 二(三苯胺基)螺二芴在Shimadzu DT-40型热重分析仪上进行DTA和TGA测试，测试条件为陶瓷坩锅(无盖)，氮气氛围，气流速率为30mL/min，加热速率为10. 0°C/min。测试结果见图4所示。从图4中可以看出，2，7-二 (三苯胺基)螺二芴具有良好的热稳定性，其分解温度Td为501 °C，玻璃化温度为281 °C。4、氧化还原电位选用新蒸的二氯甲烷作为溶剂，四正丁基高氯酸胺(纯度为99 %)作为电解质，配制O. lmol/L浓度的基底溶液，扫描速度为O. lv/s，扫描圈数为4，样品浓度为10_3mOl/L，甘汞电极为参比电极，钼碳电极为工作电极，钼片电极为辅助电极，各个电极在使用前按照要求严格处理。测试时，首先扫描空白溶液(即O. lmol/L电解质溶液)，待系统稳定后，再将2，7- 二(三苯胺基)螺二芴加入到电解质溶液中，稳定后再进行扫描。氧化还原电位图如图5所示。从图中可以看出，2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴的氧化电位为O. 922V。5、双光子吸收截面测试将2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴溶于四氢呋喃，配制成1. O X 10_2mOl/L的混合液。使用800nm波长的飞秒激光器，光强为70mW，测得双光子吸收截面为63449GM，说明2，7-二(三苯胺基)螺二芴具有很强的双光子吸收能力。双光子吸收截面Z-扫描图结果见图6所
/Jn ο6、双光子诱导的荧光测试将2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴溶于四氢呋喃中，配制成8 X 10_5mol/L的混合液，使用SOOnm波长的激光测试其双光子荧光光谱。双光子荧光光谱图见图7。从图中可以看到，化合物的最大发射峰在445nm左右。荧光量子产率为87%，荧光量子产率是表征荧光材料的重要参数，说明其具有很好的发 光性能。
权利要求
1.2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制备有机双光子吸收材料中的应用。
2.2，7- 二 (三苯胺基)螺二芴在制备双光子诱导的蓝色荧光材料中的应用。
全文摘要
本发明属于材料科学领域，特别涉及螺二芴类化合物2，7-二(三苯胺基)螺二芴在制备有机双光子吸收材料中及双光子诱导的蓝色荧光材料中的应用，将制备好的2，7-二(三苯胺基)螺二芴经过各项性能测试，结果表明，本发明提供的2，7-二(三苯胺基)螺二芴可用作有机双光子吸收材料，兼具高非线性和热稳定性以及良好透明性等优点，可应用于全光开关、光限幅、光信息存储、光通讯等领域；本发明提供的2，7-二(三苯胺基)螺二芴在800nm激光激发下，能发出445nm的蓝色荧光且具有高达87%的荧光量子产率，该螺二芴化合物应用于双光子荧光显微与成像中的生物细胞分子标记，能够减少某些生物体在显微与成像中的自发荧光背景。
文档编号C09K11/06GK103013498SQ20121059163
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者肖海波, 张晓瑛, 殷鸿尧, 丁宁, 魏婷婷, 张燕珍 申请人:上海师范大学