[0382] AW表示芳香环基；
[0383] m表示1以上的整数。
[0384] R2的可具有取代基的甲基可列举三氟甲基或羟基甲基等。
[0385] R2优选为氢原子或甲基，就显影性的理由而言，优选为氢原子。
[0386] B'的二价连结基优选为羰基、亚烷基（优选为碳数1~10,更优选为碳数1~5)、 磺酰基（-s( = o)2-)、-o-、-nh-或将这些基团组合而成的二价连结基。
[0387] B'优选为表示单键、羰氧基（_C( = 0)-0_)或_C( = 0)-ΝΗ-，更优选为表示单键 或羰氧基（-c( = 〇)-〇-)，就提高耐干式蚀刻性的观点而言，尤其优选为单键。
[0388] A?的芳香族环为单环或多环的芳香族环，可列举：苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环 等碳数6~18的可具有取代基的芳香族烃环，或例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、 苯并呋喃环、苯并吡略环、三嘆环、咪挫环、苯并咪挫环、三挫环、噻二挫环、噻挫环等含有杂 环的芳香环杂环。其中，就解析性的观点而言，优选为苯环、萘环，就感度的观点而言，最优 选为苯环。
[0389] m优选为1~5的整数，最优选为1。在m为1且为苯环时，相对于苯环的与 B' (B'为单键的情形时为聚合物主链）的键结位置，-OH的取代位置可为对位也可为间位 也可为邻位，就交联反应性的观点而言，优选为对位、间位，更优选为对位。
[0390] Ar'的芳香族环除了上述-OH所表示的基团以外还可具有取代基，取代基例如可 列举：烷基、环烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、幾基、烷氧基幾基、烷基幾基、烷基幾氧基、烧 基磺酰氧基、芳基羰基。
[0391] 就交联反应性、显影性、耐干式蚀刻性的理由而言，具有酚性羟基的重复单元更优 选为下述通式（2)所表示的重复单元。
[0392] [化 27]
[0393]
[0394] 通式⑵中，
[0395] R12表示氢原子或甲基。
[0396] Ar表示芳香族环。
[0397] R12表示氢原子或甲基，就显影性的理由而言，优选为氢原子。
[0398] 通式⑵中的Ar与上述通式（II)中的AP为相同含意，优选范围也相同。就感 度的观点而言，通式（2)所表示的重复单元优选为由羟基苯乙烯衍生的重复单元（即，通式 (2)中R 12为氢原子且Ar为苯环的重复单元）。
[0399] 作为高分子化合物的化合物（D)可仅由如上所述的具有酚性羟基的重复单元所 构成。作为高分子化合物的化合物（D)可除了如上所述的具有酚性羟基的重复单元以外还 含有后述般的重复单元。在该情形时，相对于作为高分子化合物的化合物（D)的所有重复 单元，具有酷性羟基的重复单元的含有率优选为IOmol %~98mol %，更优选为30mol %~ 97mol %，进而优选为40mol %~95mol %。由此，尤其在抗蚀剂膜为薄膜的情形（例如抗蚀 剂膜的厚度为IOnm~150nm的情形）时，能更可靠地降低使用化合物（D)所形成的本发明 的抗蚀剂膜中的曝光部对碱显影液的溶解速度（即，可将使用化合物（D)的抗蚀剂膜的溶 解速度更可靠地控制为最适值）。结果，能更可靠地提高感度。
[0400] 以下记载具有酚性羟基的重复单元的例子，但不限定于此。
[0401] [化 28]
[0402]
[0403] 就可获得高的玻璃化温度（Tg)，且耐干式蚀刻性变良好的方面而言，化合物（D) 优选为具有以下结构：酚性羟基的氢原子经具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代 而成的结构。
[0404] 通过化合物（D)具有上述特定结构，化合物（D)的玻璃化温度（Tg)变高，可形成 非常硬的抗蚀剂膜，可控制酸的扩散性或耐干式蚀刻性。因此，极大地抑制电子束或极紫 外线等光化射线或放射线的曝光部中的酸的扩散性，故微细图案的解析力、图案形状及LER 更优异。另外，可认为在化合物（D)具有非酸分解性的多环脂环烃结构的情况下，有助于耐 干式蚀刻性的进一步提高。进而，可认为详细情况虽不明确，但可推测多环脂环烃结构的氢 自由基的供予性高，而成为光酸产生剂的分解时的氢源，使光酸产生剂的分解效率进一步 提尚，且酸广生效率进一步提尚，这有助于使感度更优异。
[0405] 本发明的化合物（D)可具有的上述特定结构中，苯环等芳香族环与具有非酸分解 性的多环脂环烃结构的基团经由来源于酚性羟基的氧原子而连结。如上所述，该结构不仅 有助于获得高的耐干式蚀刻性，而且可提高化合物（D)的玻璃化温度（Tg)，可推测利用它 们的组合效果而提供更高的解析力。
[0406] 本发明中，所谓非酸分解性，是指不因光酸产生剂所产生的酸而发生分解反应的 性质。
[0407] 更具体而言，具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团优选为对酸及碱稳定的基 团。所谓对酸及碱稳定的基团，是指不显示出酸分解性及碱分解性的基团。此处所谓酸分 解性，是指因光酸产生剂所产生的酸的作用而发生分解反应的性质。
[0408] 另外，所谓碱分解性，是指因碱显影液的作用而发生分解反应的性质，显示出碱分 解性的基团可列举：正型化学增幅型抗蚀剂组合物中可适宜地使用的树脂中所含的现有公 知的以下基团，即因碱显影液的作用发生分解而在碱显影液中的溶解速度增大的基团（例 如具有内酯结构的基团等）。
[0409] 所谓具有多环脂环烃结构的基团，只要为具有多环脂环烃结构的一价基，则并无 特别限定，总碳数优选为5~40,更优选为7~30。多环脂环烃结构也可在环内具有不饱 和键。
[0410] 具有多环脂环烃结构的基团中的多环脂环烃结构是指具有多个单环型的脂环烃 基的结构、或多环型的脂环烃结构，也可为桥环式。单环型的脂环烃基优选为碳数3~8的 环烷基，例如可列举环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等，具有多个单环型的脂环烃 基的结构为具有多个这些基团。具有多个单环型的脂环烃基的结构优选为具有2个~4个 单环型的脂环烃基，尤其优选为具有2个单环型的脂环烃基，。
[0411] 多环型的脂环烃结构可列举碳数5以上的双环、三环、四环结构等，优选为碳数 6~30的多环的环结构，例如可列举：金刚烷结构、十氢萘结构、降冰片烷结构、降冰片烯结 构、雪松醇（cedrol)结构、异冰片烷结构、冰片烷结构、二环戊烷结构、α-蒎烯结构、三环 癸烷结构、四环十二烷结构或雄留烷（androstane)结构。再者，单环或多环的环烷基中的 碳原子的一部分可经氧原子等杂原子所取代。
[0412] 上述多环脂环烃结构的优选者可列举：金刚烷结构、十氢萘结构、降冰片烷结构、 降冰片烯结构、雪松醇结构、具有多个环己基的结构、具有多个环庚基的结构、具有多个环 辛基的结构、具有多个环癸基的结构、具有多个环十二烷基的结构、三环癸烷结构，就耐干 式蚀刻性的观点而言，最优选为金刚烷结构（即，上述具有非酸分解性的多环脂环烃结构 的基团最优选为具有非酸分解性的金刚烷结构的基团）。
[0413] 以下表示这些多环脂环烃结构（关于具有多个单环型的脂环烃基的结构，示出与 该单环型的脂环烃基对应的单环型的脂环烃结构（具体而言为以下的式（47)~式（50)的 结构））的化学式。
[0414] [化 29]
[0415]
[0416] 上述多环脂环烃结构可还具有取代基，取代基例如可列举：烷基（优选为碳数1~ 6)、环烷基（优选为碳数3~10)、芳基（优选为碳数6~15)、卤素原子、羟基、烷氧基（优 选为碳数1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基（优选为碳数2~7)及将这些基团组合 而成的基团（优选为总碳数1~30,更优选为总碳数1~15)。
[0417] 上述多环脂环烃结构优选为上述式（7)、式（23)、式（40)、式（41)及式（51)的任 一个所表示的结构；以及具有两个将上述式（48)的结构中的任意一个氢原子设定为结合 键的一价基的结构，更优选为上述式（23)、式（40)及式（51)的任一个所表示的结构；以及 具有两个将上述式（48)的结构中的任意一个氢原子设定为结合键的一价基的结构，最优 选为上述式（40)所表示的结构。
[0418] 具有多环脂环烃结构的基团优选为将上述多环脂环烃结构的任意一个氢原子设 定为结合键的一价基。
[0419] 酚性羟基的氢原子经上述具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构 优选为以如下重复单元的形式含有于作为高分子化合物的化合物（D)中：具有使酚性羟基 的氢原子经上述具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构的重复单元，更优选 为以下述通式（3)所表示的重复单元的形式含有于化合物（D)中。
[0420] [化 30]
[0421]
[0422] 通式（3)中，R13表示氢原子或甲基。
[0423] X表示具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团。
[0424] 八:^表示芳香族环。
[0425] m2为1以上的整数。
[0426] 通式⑶中的R13表示氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。
[0427] 通式（3)的Ar^芳香族环可列举：例如苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳数6~ 18的可具有取代基的芳香族烃环，或例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃 环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等含有杂环的芳香 环杂环。其中，就解析性的观点而言，优选为苯环、萘环，最优选为苯环。
[0428] Ar1的芳香族环除了上述-OX所表示的基团以外还可具有取代基，取代基例如可列 举：烷基（优选为碳数1~6)、环烷基（优选为碳数3~10)、芳基（优选为碳数6~15)、 卤素原子、羟基、烷氧基（优选为碳数1~6)、羧基、烷氧基羰基（优选为碳数2~7)，优选 为烷基、烷氧基、烷氧基幾基，更优选为烷氧基。
[0429] X表示具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团。X所表示的具有非酸分解性 的多环脂环烃结构的基团的具体例及优选范围与上述相同。X更优选为后述通式（4)中 的H 2所表不的基团。
[0430] m2优选为1~5的整数，最优选为1。在m2为1且Ar1S苯环时，相对于苯环的 与聚合物主链的键结位置，-OX的取代位置可为对位也可为间位也可为邻位，优选为对位或 间位，更优选为对位。
[0431] 本发明中，上述通式（3)所表示的重复单元优选为下述通式（4)所表示的重复单 J Ll 〇
[0432] 若使用具有通式（4)所表示的重复单元的高分子化合物（D)，则高分子化合物（D) 的Tg变高，形成非常硬的抗蚀剂膜，故能更可靠地控制酸的扩散性或耐干式蚀刻性。
[0433] [化 31]
[0434]
[0435] 通式（4)中，R13表示氢原子或甲基。
[0436] Y表示单键或二价连结基。
[0437] X2表示非酸分解性的多环脂环烃基。
[0438] 以下记载上述通式（4)所表示的重复单元中用于本发明的优选例。
[0439] 通式⑷中的R13表示氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。
[0440] 通式（4)中，Y优选为二价连结基。作为Y的二价连结基的优选基团为羰基、硫羰 基、亚烷基（优选为碳数1~10,更优选为碳数1~5)、磺酰基、-C0CH 2-、-NH-或将这些基 团组合而成的二价连结基（优选为总碳数1~20,更优选为总碳数1~10)，更优选为羰 基、-COCH 2-、磺酰基、-CONH-、-CSNH-，进而优选为羰基、-COCH2-,尤其优选为羰基。
[0441] X2表示多环脂环烃基，为非酸分解性。多环脂环烃基的总碳数优选为5~40,更 优选为7~30。多环脂环烃基也可在环内具有不饱和键。
[0442] 此种多环脂环烃基为具有多个单环型的脂环烃基的基团、或多环型的脂环烃基， 也可为桥环式。单环型的脂环烃基优选为碳数3~8的环烷基，例如可列举：环丙基、环戊 基、环己基、环丁基、环辛基等，具有多个这些基团。具有多个单环型的脂环烃基的基团优选 为具有2个~4个单环型的脂环烃基，特别优选为具有2个单环型的脂环烃基。
[0443] 多环型的脂环烃基可列举碳数5以上的具有双环、三环、四环结构等的基团，优选 为碳数6~30的具有多环的环结构的基团，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、 异冰片基、莰基（camphanyl)、二环戊基、α-薇烯基、三环癸基、四环十二烷基或雄留烷基。 再者，单环或多环的环烷基中的碳原子的一部分也可经氧原子等杂原子所取代。
[0444] 上述X2的多环脂环烃基优选为金刚烷基、十氢萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松 醇基、具有多个环己基的基团、具有多个环庚基的基团、具有多个环辛基的基团、具有多个 环癸基的基团、具有多个环十二烷基的基团、三环癸基，就耐干式蚀刻性的观点而言，最优 选为金刚烷基。&的多环脂环烃基中的多环脂环烃结构的化学式可列举与上述具有多环脂 环烃结构的基团中的多环脂环烃结构的化学式相同者，优选范围也相同。X 2的多环脂环烃 基可列举：以上述多环脂环烃结构中的任意一个氢原子作为结合键的一价基。
[0445] 上述脂环烃基可还具有取代基，取代基可列举与上文中作为多环脂环烃结构可具 有的取代基所述的基团相同的基团。
[0446] 相对于苯环的与聚合物主链的键结位置，通式（4)中的-0-￥-\的取代位置可为 对位也可为间位也可为邻位，优选为对位。
[0447] 本发明中，上述通式（3)所表示的重复单元最优选为下述通式（4')所表示的重 复单元。
[0448] [化 32]
[0449]
[0450] 通式（4')中，R13表示氢原子或甲基。
[0451] 通式（4')中的R13表示氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。
[0452] 相对于苯环的与聚合物主链的键结位置，通式（4')中的金刚烷基酯基的取代位 置可为对位也可为间位也可为邻位，优选为对位。
[0453] 通式（3)所表示的重复单元的具体例可列举以下者。
[0454] [化 33-1]
[0455]
[0458] 在化合物（D)为高分子化合物，且在还含有具有使酚性羟基的氢原子经上述具有 非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构的重复单元的情形时，相对于作为高分子 化合物的化合物（D)的所有重复单元，该重复单元的含有率优选为Imol %~40mol %，更优 选为 2mo 1 % ~30mo 1 %。
[0459] 本发明中所用的作为高分子化合物的化合物（D)优选为也可还含有下述般的重 复单元（以下也称为"其他重复单元"）作为上述重复单元以外的重复单元。
[0460] 用以形成这些其他重复单元的聚合性单体的例子可列举：苯乙烯、烷基取代苯乙 烯、烷氧基取代苯乙烯、卤素取代苯乙烯、〇-烷基化苯乙烯、〇-酰基化苯乙烯、氢化羟基苯 乙烯、马来酸酐、丙烯酸衍生物（丙烯酸、丙烯酸酯等）、甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸酯等）、N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取 代基的萌等。
[0461] 作为高分子化合物的化合物（D)可含有这些其他重复单元，也可不含这些其他重 复单元，在含有这些其他重复单元的情形时，相对于构成作为高分子化合物的化合物（D) 的所有重复单元，这些其他重复单元在作为高分子化合物的化合物（D)中的含量通常为 Imol % ~30mol %，优选为 Imol % ~20mol %，更优选为 2mol % ~IOmol %。
[0462] 作为高分子化合物的化合物（D)可利用公知的自由基聚合法或阴离子聚合法或 活性自由基聚合法（引发-转移-终止剂（iniferter)法等）来合成。例如在阴离子聚合 法中，可将乙烯系单体溶解于适当的有机溶剂中，将金属化合物（丁基锂等）作为引发剂， 通常在冷却条件化进行反应而获得聚合物。
[0463] 作为高分子化合物的化合物⑶还可应用：由芳香族酮或芳香族醛及含有 1个~3个酚性羟基的化合物的缩合反应所制造的聚酚化合物（例如日本专利特开 2008-145539)、杯芳烃（calixarene)衍生物（例如日本专利特开2004-18421)、诺里 亚（Noria)衍生物（例如日本专利特开2009-222920)、聚酚衍生物（例如日本专利特开 2008-94782)，还可通过高分子反应加以修饰而合成。
[0464] 另外，作为高分子化合物的化合物（D)优选为通过高分子反应对利用自由基聚合 法或阴离子聚合法所合成的聚合物加以修饰而合成。
[0465] 作为高分子化合物的化合物（D)的重量平均分子量优选为1000~200000,更优选 为2000~50000,进而优选为2000~15000。
[0466] 作为高分子化合物的化合物（D)的分散度（分子量分布）（Mw/Mn)优选为2. 0以 下，就提高感度及解析性的观点而言，优选为I. 〇~1. 80,更优选为I. 0~1. 60,最优选为 1.0~1.20。通过使用活性阴离子聚合等活性聚合，所得的高分子化合物的分散度（分子 量分布）变均匀，因而优选。作为高分子化合物的化合物（D)的重量平均分子量及分散度 是以由凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC)测定所得的聚苯乙稀换算 值来定义。
[0467] 相对于组合物的总固体成分，化合物（D)相对于本发明的组合物的添加量优选为 以30质量％~95质量％、更优选为40质量％~90质量％、尤其优选为50质量％~85质 量％来使用。
[0468] 以下示出化合物（D)的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[0469] [化 34-1]
[0470]
[0471] [化 34-2]
[0472]
[0477] [5]碱性化合物
[0478] 本发明的组合物优选为除了上述成分以外，含有碱性化合物作为酸捕捉剂。通过 使用碱性化合物，可减小自曝光起至后加热为止的由经时引起的性能变化。此种碱性化合 物优选为有机碱性化合物，更具体可列举：脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、含有羧基的 含氮化合物、含有磺酰基的含氮化合物、含有羟基的含氮化合物、含有羟基苯基的含氮化合 物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。还可适当使用胺氧化物化合物（日本 专利特开2008-102383号公报中记载）、铵盐（优选为氢氧化物或羧酸盐。更具体而言，就 LER的观点而言，优选为氢氧化四丁基铵所代表的氢氧化四烷基铵）。
[0479] 进而，因酸的作用而碱性