L-半胱氨酸作为带CuCl锈青铜缓蚀剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明公开了k半脫氨酸作为带化C1诱青铜的缓蚀剂的应用，属于金属材料腐蚀 与防护技术领域。
【背景技术】
[0002] 青铜器在人类文明史上占有重要的地位，有很高的艺术价值和历史价值。出±的 青铜器通常带诱，运些诱蚀产物是青铜器庄严古朴，年代久远的象征，在增加青铜器魅力的 同时，也增大了保护的难度。目前对诱蚀青铜的缓蚀研究主要针对碱式氯化铜、碱式碳酸铜 等稳定的二价铜诱，对化C1诱的缓蚀保护研究极为有限。开展对带CuCl诱青铜的缓蚀研究， 是因为它是引起"青铜病"的真正根源，有些青铜器在长期埋藏过程中，表面腐蚀最内层已 经生成了氯化亚铜，出±后由于空气和水的作用，使腐蚀加速而变得明显，迅速粉化、穿孔。 青铜器腐蚀过程主要有W下几个反应式：
[0003] 潮湿环境中，氯化亚铜发生水解产生盐酸：2化C1+也0 一化2〇巧肥1;生成的肥1与未 腐蚀的青铜基体反应生成化C1:4Cu+4HC1+〇2 一 4化C1+2也0;生成的肥1与无害的化2〇诱反应 生成有害诱碱式氯化铜：2Cu2〇+2肥1+2也0+〇2一CuCh · 3Cu(0H)2 ;生成的肥1与无害的与碱 式碳酸铜诱反应生成有害诱碱式氯化铜：2[化C03 ·化(0H)2]+2肥1+2也0一化C12 · 3化(0H)2 +2C02+2也0循环发生，不仅会腐蚀基体，还会将无害诱蚀产物转化为有害诱蚀产物，使粉化 区域不断变大，不利于青铜器物的保护。故而要终止"青铜病"的循环反应，就必须稳定化C1 诱，抑制其水解反应。
[0004] 近年来，随着人类环保意识的增强和可持续发展理念的深入，新型高效的环境友 好型缓蚀剂成为研究的热点，氨基酸不仅可W通过蛋白质水解得来，且在自然环境中可分 解，对铜和铜合金的保护显示出优异的缓蚀效果，但尚未见关于氨基酸缓蚀已诱蚀青铜的 研究。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是克服现有带诱青铜缓蚀剂存在的缺点，提供一种适用于带CuCl诱 青铜的环境友好型缓蚀剂。
[0006] 本发明的技术方案:心半脫氨酸作为带CuCl诱青铜缓蚀剂的应用。心半脫氨酸作 为带CuCl诱青铜缓蚀剂的应用，其特征在于，将k半脫氨酸喷涂在带CuCl诱青铜的表面或 添加在带化C1诱青铜所在的环境中，如酸雨环境中或潮湿的环境中。
[0007] k半脫氨酸在酸雨溶液中的浓度为〇.5-5mmol/L，其中模拟酸雨溶液的溶剂为去 离子水，溶质为化2S04和化肥〇3，[化2S04] =0.2g/L，[化HC03] = 0.2g/L，用稀硫酸调pH值至 5，W模拟城市大气环境和成分。
[000引实际保护过程中，将k半脫氨酸溶于去离子水中，浓度为0.5-5mmol/L，喷洒或涂 刷于青铜器物表面，或将青铜器物浸泡于浓度为0.5-5mmol/L心半脫氨酸的去离子水溶 液中，即可达到本发明中提到的保护效果。
[0009] 本发明的有益效果：
[0010] 本发明中的带诱青铜缓蚀剂为环境友好型缓蚀剂，对人和环境无危害，在模拟酸 雨溶液中，当浓度为〇.5mmol/L时缓蚀效率达92.4%，当浓度为5111111〇1几时缓蚀效率达 95.3%。
【附图说明】
[0011] 图1:带化C1诱青铜试样在未添加缓蚀剂的模拟酸雨溶液中浸泡化的EIS曲线。 [0012]图2:带CuCl诱青铜试样在添加0.5mmol/L半脫氨酸的模拟酸雨溶液中浸泡化的 EIS曲线。
[0013] 图3:带CuCl诱青铜试样在添加5mmol/L半脫氨酸的模拟酸雨溶液中浸泡化的EIS 曲线。
【具体实施方式】：
[0014] 下面通过实例并结合附图对本发明进行进一步阐述，但并不限制本发明的保护内 容。
[001引实施例1:
[0016] -、溶液配制
[0017]模拟酸雨溶液的配制：[Na2S04] = 0.2g/L，[化肥03] = 0.2g/L，用稀硫酸调抑值至 5。实验中所用器皿均用去离子水洗净，所用溶液均用去离子水配制。
[001引二、青铜电极
[0019] 在青铜试样背部焊接铜导线，而后将试样用环氧树脂密封，再经打磨露出工作面， 工作面面积为1.0cm2，测试前依次用200#、400#、600#、800#和1000#砂纸打磨工作面，用去 离子冲洗工作面，最后用丙酬清洁工作面，放入干燥器中干燥备用。
[0020] Ξ、青铜电极表面化C1诱的制备
[0021] 通过电化学法在青铜电极表面制备出一层CuCl诱，将裸青铜电极在除氧的pH值为 7.00的0.028mol/L NaCl+0.Olmol/L Na2S〇4+0.016mol/L化HC03溶液中，+0.40V(VS.SCE)下 恒电位极化30min，去离子水冲洗干净，干燥备用。
[00剖四、测试方法
[0023] 测试采用电化学阻抗法，即通过测量阻抗随正弦波频率的变化，进而分析电极过 程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子W及腐蚀防护等机理。 采用经典的Ξ电极体系，工作电极为带CuCl诱的青铜电极，参比电极为饱和甘隶电极，辅助 电极为光亮的销电极。测量设备为科斯特CS350电化学工作站，EIS测试频率范围为 100曲Z-lOmHz，扰动信号为lOmV。
[0024] 图1为带CuCl诱青铜电极在未添加缓蚀剂的模拟酸雨溶液中浸泡2.化过程中不同 浸泡阶段的EIS曲线。图1中每条曲线含有若干个容抗弧，运些容抗弧分别对应于不同的界 面或者腐蚀产物层(诱层），左上角的内嵌图是曲线最左端的放大。图1中0.化和1.化曲线由 Ξ个容抗弧组成，从左到右Ξ个容抗弧依次对应于氧化膜层、青铜基体和CuCl诱层，在Ξ个 容抗弧中最右边的容抗弧由于与CuCl诱层具有直接相关的关系，故是最重要的谱图部分。 该容抗弧与横轴两个交点（可能谱图上并未相交，需要拟合后来确定）之间的截距表面了 化Cl诱层的稳定性，该截距越大，表明诱层越稳定。而1.化和2.化的曲线则只由两个容抗弧 组成，最右边原有的容抗弧被一条直线所取代。在浸泡初期，W2CUC1+此0一CU20+2HC1反应 为主反应，1.化W后CuCl已基本水解完全，试样表面变成鲜艳的红色，符合Cu2〇的颜色特 征，此时CuCl诱层已经通过水解转化为Cu2〇诱层。从图1可见，1.化曲线最右侧容抗弧的半 径明显小于0.化曲线低频容抗弧的半径，表明诱层发生氧化还原的阻力在减小，运是因为， 随浸泡时间的延长，化C1逐渐转化为CU2〇,而化2〇在酸性介质中很容易发生歧化反应，稳定 性比CuCl更差。1.5h后最右侧容抗弧被直线取代，表明此时CuCl诱已经水解完全，转化为 化2〇诱层，而氧化亚铜很容易发生歧化反应，故稳定性很差，所W最右边的容抗弧消失了。
[0025] 图2为带CuCl诱青铜电极在添加0.5mmol/L半脫氨酸的模拟酸雨溶液中浸泡2.化 过程中不同浸泡阶段的EIS曲线。图2中四条曲线均由3个容抗弧组成，同样地，最右边容抗 弧与横轴截距的大小代表了诱层的稳定性，亦即诱层发生氧化还原反应的阻力。随浸泡时 间延长，最右边容抗弧逐渐增大，表明诱层变得越来越稳定，越来越难发生氧化还原反应。 图1中0.化曲线的最右侧容抗弧与横轴截距为1205 Ω cm2,1.化曲线的最右侧容抗弧与横轴 截距为1061 Ω cm2,1.化和2.化曲线最右侧容抗弧消失。而图2中四条曲线的最右侧容抗弧 与横轴截距依次为7065 Ω cm2、10255 Ω cm2、14832 Ω cm2和17218 Ω cm2。浸泡2 .Oh后试样表面 颜色无明显变化，仍为最初的灰白色，表明半脫氨酸在化Cl上的吸附稳定了诱层，阻碍了水 解的发生。
[0026] 图3为带CuCl诱青铜电极在添加5mmol/L半脫氨酸的模拟酸雨溶液中浸泡2.化过 程中不同浸泡阶段的EIS曲线。图3中四条曲线均由3个容抗弧组成，随浸泡时间延长，最右 边容抗弧逐渐增大，且相比于添加0.5mmol/L半脫氨酸的情况，最右边容抗弧增长的幅度更 大（四条曲线的最右侧容抗弧与横轴截距按时间顺序依次为9260 Ω cm2、15431 Ω cm2、17298 Ω cm2和24214 Ω cm2)，说明半脫氨酸浓度的增加能够显著增强对诱层的稳定作用。
[0027] k半脫氨酸的缓蚀效率通过EIS计算得到的极化电阻化值按照如下公式进行计 算：
[002引
[0029] 式中化为未添加缓蚀剂组浸泡0.化曲线的化值，即化(0.5h)。化（i)是添加缓蚀剂 组不同浸泡时间的化值。计算结果见表1。
[0030] 表1半脫氨酸对带化C1诱青铜电极在模拟酸雨溶液中的缓蚀效率
[0031]
[0032] 可W看出半脫氨酸浓度为0.5mmol/L或者5.0mmol/L，缓蚀效率均随浸泡时间延长 而增大，缓蚀剂浓度增大，在相同的浸泡阶段缓蚀效率更高。W上结果说明半脫氨酸对带 化C1诱青铜电极具有优异的保护效果，可W有效稳定化C1诱，并抑制其水解反应。
[0033] W上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1 .L-半胱氨酸作为带CuCl锈青铜缓蚀剂的应用。 2. L-半胱氨酸作为带CuCl锈青铜缓蚀剂的应用，其特征在于，将L-半胱氨酸喷涂在带 CuCl锈青铜的表面或添加在带CuCl锈青铜所在的环境中。3. 权利要求2所述的L-半胱氨酸作为带CuCl锈青铜缓蚀剂的应用，其特征在于，添加在 带CuCl锈青铜所在的环境中，所述的环境为大气环境中或潮湿的环境。4. 权利要求3所述的L-半胱氨酸作为带CuCl锈青铜缓蚀剂的应用，其特征在于，L-半胱 氨酸在酸雨溶液中的浓度为〇. 5-5mmol/L。5. 权利要求2所述的L-半胱氨酸作为带CuCl锈青铜缓蚀剂的应用，其特征在于，将L-半 胱氨酸溶于去离子水中，浓度为0.5-5mmol/L，喷洒或涂刷于青铜器物表面，或将青铜器物 浸泡于浓度为〇. 5-5mmol/L L-半胱氨酸的去离子水溶液中。
【专利摘要】L-半胱氨酸作为带CuCl锈青铜缓蚀剂的应用，属于金属材料腐蚀与防护技术领域。L-半胱氨酸在模拟酸雨溶液中浓度为0.5mM—5mM/L时，电化学数据表明其对带CuCl锈的青铜具有良好的缓蚀效果，尤其是浓度为5mM/L时，带CuCl锈的青铜在添加了缓蚀剂的模拟酸雨溶液中浸泡2h，缓蚀效率达到95.3％，有效抑制了CuCl的水解过程，使得CuCl这一不稳定的锈蚀产物变得稳定。从而证实L-半胱氨酸可以用作带CuCl锈青铜的腐蚀抑制剂。L-半胱氨酸属环境友好型缓蚀剂，使用后不会对人和环境产生不利影响。
【IPC分类】C23F11/16
【公开号】CN105543855
【申请号】CN201610046498
【发明人】王菊琳, 王天然, 吴进贤
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月22日