缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法
【专利摘要】本发明公开了一种缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法，所述缓蚀剂用组合物含有脲型缓蚀剂、硫氰酸盐、肼型缓蚀剂和脂环胺型缓蚀剂，其中，各个组分的重量比为1:0.15-5:0.2-4:0.25-5。本发明对设备进行酸洗的方法包括将含有上述缓蚀剂用组合物的酸洗液与设备的待酸洗部位进行接触。本发明的缓蚀剂用组合物符合绿色环保的要求，能适用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氨基磺酸，柠檬酸、羟基亚乙基二膦酸等十几种无机酸或有机酸的酸洗过程，适用于碳钢、不锈钢、黄铜、紫铜和铝等多种金属材质。本发明的缓蚀剂用组合物能有效减轻酸洗过程中对换热设备的腐蚀问题，具有优良的缓蚀性能，用量为酸洗液重量的0.05-5‰，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
【专利说明】
缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法
技术领域
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，涉及一种缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进 行酸洗的方法，具体地，涉及一种缓蚀剂用组合物及其在设备的酸洗中的应用，以及利用该 缓蚀剂用组合物对设备进行酸洗的方法。
【背景技术】
[0002] 酸洗广泛应用于各个工业部门（如电力、石化、冶金和电子等）中的换热设备、传 热设备、冷却设备、钢铁及其他金属材料的乳制鳞皮及氧化层等表面的水垢和金属垢的清 洗。电力部门的热力设备（如锅炉）和化工设备的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来 看，酸洗可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污 染；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污 垢导热不良会致使炉管局部温度升高，降低钢材的强度，从而导致爆管事故的发生，影响锅 炉及换热设备运行，而通过酸洗可保证设备的正常运行。
[0003] 酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸以及柠檬酸、EDTA等 有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢 会向金属内部扩散，使被清洗的设备发生氢脆。另外，酸洗析出的大量酸性气体会恶化劳动 条件。因此，在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀、减少酸的使用量、提 高酸洗效果、延长热力设备的使用寿命。
[0004] 酸洗缓蚀剂的第一个专利申请是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为 酸洗铁板时的缓蚀剂。到了 20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生 物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用； 50年代到60年代是有机缓蚀剂；70年代后是复配组成的缓蚀剂；80年代出现了苯并咪唑 类不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代至 今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲缩合物、IS-129 咪唑啉类等铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂、SH-707、IS-156、BH-2等。目 前国内最常用的Lan-826多用途酸洗缓蚀剂能用于多种酸洗液中，但该产品放置易产生沉 淀，化学性质不稳定，导致产品性能极易降低，另外，在用Lan-826清洗含铜设备过程中，还 会产生镀铜现象。
[0005] CN101634030A公开了一种用于锅炉清洗的酸洗缓蚀剂及其使用方法。该酸洗 缓蚀剂的组分及质量百分比含量为：酸液2. 0-10. 0 %，乌洛托品0. 08-0. 25 %，二甲苯 硫脲或硫脲0. 04-0. 15 %，硫氰酸盐0. 01-0. 05 %，十二-十六烷基苄基氯化物或溴化物 0? 03-0. 12%，表面活性剂0? 05-0. 12%，余量为水。
[0006] CN101608313A公开了多种金属高效固体酸洗缓蚀剂。该固体酸洗缓蚀剂由天津若 丁、乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑和表面活性剂复配在一起粉碎搅拌而成，其重量百分含量 分别为：50-80%、10-20%、10-20%、5-10%、1-5%。能适用碳钢、不锈钢、铜、锌、铝、钛等多 种金属或合金。
[0007] 赵丽萍等[腐蚀与防护，2007, 28(10) : 536-539]报道了一种多用固体酸洗缓蚀剂 CM-911，可以使用于硝酸、盐酸、硫酸、氨基磺酸、柠檬酸、草酸，EDTA、羟基乙酸、氢氟酸等酸 洗液和碳钢、不锈钢、黄铜、紫铜和铝等材质。
[0008] 目前使用的酸洗缓蚀剂大多数是针对单一酸种，单一金属的缓蚀，专一性很强，效 果差异大，有的化学性质不稳定，需要现场配置，工作强度大，易造成操作失误，使得设备腐 蚀事故发生的风险较大。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种化学性质稳定、毒性低、适应性强 的多用途的缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法。
[0010] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种缓蚀剂用组合物，该缓蚀剂用组 合物含有脲型缓蚀剂、硫氰酸盐、肼型缓蚀剂和脂环胺型缓蚀剂，其中，所述脲型缓蚀剂、 硫氰酸盐、肼型缓蚀剂和脂环胺型缓蚀剂的重量比为1:0. 15-5:0. 2-4:0. 25-5,优选为 1:0. 4-2:0. 4-1. 5:0. 5-2〇
[0011] 再一方面，本发明提供了一种对设备进行酸洗的方法，其中，该方法包括将酸洗液 与设备的待酸洗部位进行接触，所述酸洗液含有上述缓蚀剂用组合物和酸。
[0012] 另一方面，本发明提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。
[0013] 通过上述技术方案，本发明缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作 用，因此，本发明的缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途缓蚀剂用组合物， 符合绿色环保的要求；本发明的缓蚀剂用组合物能使用在十九种无机酸或有机酸的酸洗过 程中，适应性广，具有优良的缓蚀性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供的缓蚀剂用组合物含有脲型缓蚀剂、硫氰酸盐、肼型缓蚀剂和脂环胺 型缓蚀剂，所述脲型缓蚀剂与硫氰酸盐的重量比为1: 〇. 15-5 (优选为1:0. 4-2)，所述脲型 缓蚀剂与肼型缓蚀剂的重量比为1: 〇. 2-4 (优选为1:0. 4-1. 5)，所述脲型缓蚀剂与脂环胺 型缓蚀剂的重量比为1:0. 25-5 (优选为1:0. 5-2)。
[0017] 根据本发明，所述脲型缓蚀剂为缓蚀剂用组合物中的重要成分，可以为现有的各 种具有缓蚀功能的水溶性脲或其衍生物，优选地，所述脲型缓蚀剂为选自硫脲、N，N' -二乙 基硫脲，N，N'_二邻甲苯基硫脲，N，N'_二正丁基硫脲、尿素、氨基脲、1，3-二氨基脲、1，3-二 氨基硫脲、氨基硫脲、脒基脲和脒基硫脲以及它们的无机酸盐（如盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐 等）中的至少一种。
[0018] 根据本发明，所述硫氰酸盐为缓蚀剂用组合物中的重要组成成分，可以为现有的 各种具有缓蚀功能的水溶性硫氰酸盐。优选情况下，所述硫氰酸盐为选自硫氰酸钠、硫氰酸 钾和硫氰酸铵中的至少一种。本发明的发明人发现，本发明优选的硫氰酸盐与优选的脲型 缓蚀剂具有协同效应，能够进一步提高缓蚀剂用组合物的缓蚀性能。
[0019] 根据本发明，所述肼型缓蚀剂为缓蚀剂用组合物的重要成分，可以为现有的各种 具有缓蚀功能的水溶性肼和/或其衍生物。所述肼型缓蚀剂选自水合肼、硫酸肼、盐酸肼、 碳酸肼、碳酰肼和苯肼中的至少一种。
[0020] 根据本发明，所述脂环胺型缓蚀剂可以为现有的各种具有缓蚀功能的水溶性脂环 胺类物质（如哌啶、吗啉、四氢吡咯等），优选地，所述脂环胺型缓蚀剂为六次甲基四胺和/ 或环己胺。
[0021] 根据本发明，所述缓蚀剂用组合物还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂可以 为阴离子表面活性剂，也可以为非离子表面活性剂，主要起润湿作用。例如，可以使用烷基 或芳基硫酸、磺酸钠、磺酸钾、磺酸铵、烷基磷酸酯盐、烷基羧酸盐、烷基磺酰胺盐、脂肪醇聚 氧乙烯醚、链烷醇酰胺等。市售的多种表面活性剂（如0P-10、0P-15、NP-10、NP-15、NP或 CAS123-03-5等）均可以用于本发明且其用量可以采用本领域的常规用量，在此不再赘述。
[0022] 根据本发明，所述缓蚀剂用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形 成所述缓蚀剂用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步 骤和条件无特殊要求。为方便使用并促进各个组分混合均匀，将各个组分按照上述比例混 合之后，还可以添加一定量的溶剂（优选水），将缓蚀剂用组合物配制成一定浓度的药剂备 用。
[0023] 本发明提供的对设备进行酸洗的方法包括将酸洗液与设备的待酸洗部位进行接 触，所述酸洗液含有本发明的上述缓蚀剂用组合物和酸。
[0024] 本发明中，所述设备可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗 部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。
[0025] 本发明中，所述缓蚀剂用组合物的含量可以为本领域常规的量，优选地，以所述酸 洗液的总重量为基准，所述缓蚀剂用组合物的用量为〇. 05-5重量％。。需要说明的是，在未 做相反说明的情况下，本发明中缓蚀剂用组合物的用量均仅涉及除溶剂外的组分（有效成 分）的重量。
[0026] 本发明中，对所述酸的用量没有特别的要求，且本领域技术人员可以针对待酸洗 设备的不同对酸的用量进行选择，例如，以所述酸洗液的总重量为基准，所述酸的用量通常 可以为2_10重量％。
[0027] 本发明中，所述酸可以为各种适于酸洗的无机酸和/或有机酸。
[0028] 所述无机酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的至少一种。
[0029] 所述有机酸优选选自氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒 石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸和乙二胺四亚 甲基膦酸中的至少一种。
[0030] 本发明还提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。所述设备可以为需 要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合 金、铝及其合金中的至少一种。
[0031] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0032] 以下实施例中，实施例1-9用来说明缓蚀剂用组合物及其制备方法。实施例中使 用的"有效含量"是指除溶剂以外的组分的重量占溶液总重量的百分比；实施例和对比例中 用到的试剂如下所示：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、羟基乙酸、甲酸均为分析纯（均购自 北京化工厂）；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、水合 肼、硫酸肼、盐酸肼、碳酸肼、苯肼、N，N' -二乙基硫脲、N，N' -二正丁基硫脲、尿素、盐酸氨基 脲、1，3-二氨基脲盐酸盐、哌啶、氨基硫脲、1，3-二氨基硫脲、脒基脲、脒基硫脲、氨基磺酸， 柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸均为分析纯（均购自国药集团化学试剂有限公司）； 羟基亚乙基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酰基-1，2, 4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸均为 工业级（均购自江海环保股份有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯醚（型号为AE0-7)均为工业 级（均购自江苏海安石化厂）；Lan-826多用酸洗缓蚀剂（购自蓝星清洗股份有限公司）， CM-911多用固体酸洗缓蚀剂（购自威海云清化工开发院）。
[0033] 实施例1
[0034] 称取0. 5g硫脲，0. 5g尿素，0. 4g硫氰酸钠，0. 4g水合肼，2. 0g六次甲基四胺，用水 稀释成有效含量为20 %的溶液，搅拌均匀。
[0035] 实施例2
[0036] 称取0. 7g的N，N' -二乙基硫脲，0. 3g盐酸氨基脲，2. 0g硫氰酸铵，1. 5g盐酸肼， 〇. 5g六次甲基四胺，0.0 lg十二烷基硫酸钠，搅拌均匀。
[0037] 实施例3
[0038] 称取0. 2g的N, N' -二正丁基硫脲，0. 8g氨基硫脲，1. 5g硫氰酸钾，0. 8g硫酸肼， 1.25g六次甲基四胺，搅拌均匀。
[0039] 实施例4
[0040] 称取2. 0g硫脲，2. 0g尿素，4. 0g的1，3-二氨基脲盐酸盐，2. 0g的1，3-二氨基硫 脲，1. 5g硫氰酸钠，2g苯肼，50. 0g六次甲基四胺，0.0 lg十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。
[0041] 实施例5
[0042] 称取1. 0g硫脲，5. 0g硫氰酸钠，4. 0g碳酸肼，0? 25g环己胺，0? Olg的AE0-7,最后 用水稀释成有效含量为20 %的溶液，搅拌均匀。
[0043] 实施例6
[0044] 称取1. 0g硫脲，3. 0g硫氰酸铵，2. 5g盐酸肼，3. 0g环己胺，0? 02g的AE0-7最后用 水稀释成有效含量为20 %的溶液，搅拌均匀。
[0045] 实施例7
[0046] 称取0. 5g的N，N' -二乙基硫脲，0. 5g脒基硫脲，1.5g硫氰酸钠，1.2g盐酸肼， 0.35g六次甲基四胺，搅拌均匀。
[0047] 实施例8
[0048] 称取1. 0g脒基脲，5. 0g硫氰酸钠，4. 0g水合肼，0. 5g环己胺，0. 05g十二烷基硫酸 钠，搅拌均匀。
[0049] 实施例9
[0050] 按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，用"哌啶"代替"六次甲基四胺"。
[0051] 对比例1
[0052] 使用Lan-826作为缓蚀剂用组合物，按照Lan-826多用酸洗缓蚀剂的产品说明，用 量为酸洗液质量的0.25%。
[0053] 对比例2
[0054] 使用CM-911作为缓蚀剂用组合物，按照CM-911多用酸洗缓蚀剂的产品说明，用量 为酸洗液质量的0. 1%。
[0055] 对比例3
[0056] 按照CN101634030A的实施例2配制缓蚀剂用组合物。
[0057] 对比例4
[0058] 按照CN101634030A的实施例6配制缓蚀剂用组合物。
[0059] 对比例5
[0060] 按照CN101608313A的实施例1配制缓蚀剂用组合物。
[0061] 对比例6
[0062] 按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，硫氰酸钠的用量为0. lg，六次甲基 四胺的用量为2. 3g。
[0063] 测试例1
[0064] 按照DL/T 523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》和GB/ T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》，分别对实施例1-9和对比例1-6所制得 的缓蚀剂用组合物的缓蚀性能进行评价，其中，腐蚀速率越低，说明缓蚀剂用组合物的缓蚀 性能越尚。
[0065] 表1中，表示未测定制得的缓蚀剂用组合物在该酸洗液中的腐蚀速率（静态 腐蚀速率）。
[0066] 表 1
[0067]
[0069] 从表1的评价实验结果可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物具有很好的缓蚀性 能，添加本发明的缓蚀剂用组合物后的酸洗剂，腐蚀速率均远小于DL/T 523-2007《化学清 洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》中规定的盐酸缓蚀剂的腐蚀速率〈1. 5gAm2 ? h)， 氢氟酸缓蚀剂的腐蚀速率〈1. OgAm2 ? h)，EDTA缓蚀剂的腐蚀速率〈1. 5gAm2 ? h)，氨基磺 酸缓蚀剂的腐蚀速率〈1. OgAm2 ? h)，柠檬酸缓蚀剂的腐蚀速率〈1. OgAm2 ? h)，铜缓蚀剂 的腐蚀速率〈〇. 3gAm2*h)的要求，对不同材质的腐蚀速率均小于GB/T25146-2010《工 业设备化学清洗质量验收规范》中规定的碳钢腐蚀速率< 2. OgAm2 ? h)，不锈钢腐蚀速率 彡1. Og/ (m2 ? h)，黄铜腐蚀速率彡〈1. Og/ (m2 ? h)，紫铜腐蚀速率彡1. Og/ (m2 ? h)，错腐蚀速 率< 1. OgAm2 ? h)，因此，本发明的缓蚀剂用组合物可满足多种金属材质酸洗的缓蚀要求。
[0070] 从上述结果还可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物使用浓度低，在处理酸洗液时 只需要添加相对于酸洗液总重量的〇. 05-5重量％。，就能取得很好的缓蚀性能。
[0071] 此外，比较实施例1-9和对比例1-5的测定结果可以看出，本发明的缓蚀剂用组合 物比现有的缓蚀剂用组合物表现出更为优异的缓蚀效果。将实施例1与对比例6的测定结 果比较可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物的各个成分以特定量配合使用时才能够发挥协 同的缓蚀作用。
[0072] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0073] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0074] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种缓蚀剂用组合物，其特征在于，该缓蚀剂用组合物含有脲型缓蚀剂、硫氰酸盐、 肼型缓蚀剂和脂环胺型缓蚀剂，其中，所述脲型缓蚀剂、硫氰酸盐、肼型缓蚀剂和和脂环胺 型缓蚀剂的重量比为 1:0. 15-5:0. 2-4:0. 25-5,优选为 1:0. 4-2:0. 4-L 5:0. 5-2。2. 根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述脲型缓蚀剂选自硫脲、Ν，Ν' -二 乙基硫脲、Ν，Ν' -二邻甲苯基硫脲、Ν，Ν' -二正丁基硫脲、尿素、氨基脲、1，3_二氨基脲、 1，3-二氨基硫脲、氨基硫脲、脒基脲、脒基硫脲以及它们的无机酸盐中的至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫 氰酸钾和硫氰酸铵中的至少一种。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述肼型缓蚀剂选自 水合肼、硫酸肼、盐酸肼、碳酸肼、碳酰肼和苯肼中的至少一种。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述脂环胺型缓蚀剂 为六次甲基四胺和/或环己胺。6. -种对设备进行酸洗的方法，其特征在于，该方法包括将酸洗液与设备的待酸洗部 位进行接触，所述酸洗液含有权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组合物和酸。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，以所述酸洗液的总重量为基准，所述缓蚀剂用组 合物的用量为〇. 05-5重量％〇。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、氨 基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三 亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸和乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种。9. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、 铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。10. 权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。11. 根据权利要求10所述的应用，其中，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈 钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。
【文档编号】C23G1/06GK105821422SQ201510007067
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月7日
【发明人】张建枚, 潘亚男
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院