Polydispersity) (Mw = 7, 410, F1D = 4. 53)。
[0108] [化学式5]
[0109]
[0110] [实验例1-1~1-13及参照例1-1~1-2]高分子的热稳定性测定
[0111] 为了测定在上述制备例1至13所制备的含芳香环高分子、在上述制备例14所制 备的包含以化学式5表示的重复单元的高分子、以及通常的酚醛清漆树脂例如包含以下述 化学式6表示的重复单元的高分子（这里，m是0至3的整数，Mw = 7, 410, F1D = 4. 53， meta/para反应率（m :p = 6 :4))的热稳定性，而利用热重分析仪（thermo gravimetric analyzer :TGA，制造商：TA)测定了在400°C下的质量损失量（重量％ )。其结果示于表1。
[0112] [化学式6]
[0116] [实施例1-1~1-9及比较例1-1~1-17]抗蚀剂下层膜组合物的制备
[0117] 为了制备抗蚀剂下层膜组合物而以下表2中所示的成分和含量来使用了在制备 例1至14所合成的高分子（包含以化学式Ia~Im和化学式5表示的重复单元的高分 子）、包含以化学式6表不的重复单元的高分子、以化学式4表不的化合物（平坦化剂，日本 明和产业株式会社的MER-系列）、以及交联剂（四甲氧基甲基甘脲（tetramethoxymethyl glycoluril)，商品名：MX-270)。另外，在各个组合物中混合了作为催化剂的对甲苯磺 酸啦啶鐵（pyridinium para_toluenesulfonate)0.1 g 和表面活性剂（制造商：DIC Corporation，产品名：R-08)0. 04g，并使各成分在丙二醇单甲醚醋酸酯（propyleneglycol monomethylether acetate :PGMEA)60g和环己酮（cyclohexanone :CH)29g 的混合溶剂中溶 解之后，利用孔径为0. 45 μm的微孔过滤器进行过滤而制备了针对多层膜抗蚀剂构成的光 刻工艺中所使用的抗蚀剂下层膜组合物。
[0118] 表 2
[0119]
[0121] [实施例2-1至2-9及比较例2-1至2-17]抗蚀剂下层膜的制备及光学特性评价
[0122] 在将在上述实施例1-1至1-9及比较例1-1至1-17所制备的各个抗蚀剂下层膜 组合物利用旋涂器而分别在硅晶片上涂布之后，使用热板在240Γ加热1分钟而制备了厚 度为200nm的抗蚀剂下层膜。使用光谱型椭偏仪（制造商：乌拉姆）而测定了所制备的 抗蚀剂下层膜在248nm波长和193nm波长的折射率（η值）和光学吸光系数（k值），并将 其结果示于表3。另外，将上述晶片分别在乳酸乙酯（ethyl lactate :EL)、丙二醇单甲醚 (propylene glycol monomethylether:PGME)、丙二醇单甲酿醋酸酯（propylene glycol monomethylether acetate :PGMEA)、以及环己酮（cyclohexanone :CH)中浸渍 1 分钟并测定 了所浸渍的晶片的厚度，其结果所有抗蚀剂下层膜由于未溶于一般的半导体用溶剂而未示 出厚度变化。
[0123] 表 3
[0126] [实施例3-1~3-9及比较例3-1~3-17]抗蚀剂下层膜的制备及蚀刻速度评价
[0127] 为了测定抗蚀剂下层膜的干法蚀刻速度（利用了 CF4/CHF3系气体的蚀刻速度），将 在上述实施例1-1至1-9及比较例1-1至1-17所制备的各个抗蚀剂下层膜组合物以300nm 的厚度涂布在硅晶片上之后，将各个下层膜分别在240°C和400°C的温度下加热1分钟而形 成了抗蚀剂下层膜。对于形成有抗蚀剂下层膜的晶片利用蚀刻装置（产品名：TCP9400SE， 制造商：科林研发公司（Lam Research Corporation))而在CF4/CHF3气体条件下进行了蚀 亥IJ。利用抗蚀剂下层膜的蚀刻前后厚度之差测定蚀刻速度（□/sec)，并将其结果示于表 4〇
[0128] 表 4
[0129]
[0131] [实施例4-1~4-9及比较例4-1~4-17]抗蚀剂下层膜的制备及间隙填充特性 评价
[0132] 利用旋涂器在形成有线（line)和间隔（space)的线宽分别为150nm和60nm且高 度为220nm的图案的晶片上以250nm的厚度涂布了在上述实施例1-1至1-9及比较例1-1 至1-17所制备的各个抗蚀剂下层膜组合物，之后使用热板在400°C加热1分钟而形成了抗 蚀剂下层膜。利用 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope，日立公司产 品，产品名：S-4300)设备观察了所形成的抗蚀剂下层膜的剖面，在通过旋涂而形成的抗蚀 剂下层膜的厚度高的部分（线部分）与低的部分（间隔部分）之差小于3nm的情况下判定 为"非常优良"，在为3至IOnm的情况下判定为"优良"，在超过IOnm的情况下判定为"不 良"，并将其结果示于表5。另外，在比较例4-1所形成的抗蚀剂下层膜和在实施例4-10所 形成的抗蚀剂下层膜的FE-SEM剖面照片分别示于图1和图2。如图1所示，在比较例4-1 所形成的抗蚀剂下层膜其平坦度降低。
[0133] 表 5
[0134]
[0135]
[0136] 本发明涉及使用于抗蚀剂下层膜的高分子，其改善了现有抗蚀剂下层膜用高分子 的热稳定性、间隙填充特性、光学特性、以及用于硬掩模作用的耐蚀刻性。在一般的抗蚀剂 下层膜的情况下，虽然在250Γ以下具有热稳定性，但在400°C以上的高温并未满足抗蚀剂 下层膜所要求的热稳定性。然而，本发明使用利用了芳香环的碳与碳之间的键合的、包含以 上述化学式1表示的重复单元的高分子，从而改善了在400°C以上的高温热稳定性，而且作 为添加剂使用了以上述化学式2表示的酚醛清漆树脂或苯乙烯衍生物树脂，因而提高了旋 涂下层膜组合物时的间隙填充特性和抗蚀剂下层膜的平坦度。
【主权项】
1. 一种抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于，包含： 包含以下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子， [化学式1]在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R2和1?3各自独立 地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整数； 以下述化学式4表示的化合物， [化学式4]在上述化学式4中，n为1至250的整数；以及， 有机溶剂。2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于， 包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子选自由包含以下述化学式Ia至Im表示的重复单元的高分子组成的组中， O3. 根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于， 包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的重均分子量为200至 50, 000,以上述化学式4表示的化合物的重均分子量为200至30, 000。4. 根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于， 上述有机溶剂选自由丙二醇单甲醚醋酸酯（PGMEA)、丙二醇单甲醚（PGME)、环己酮 (CH)、乳酸乙酯（EL)、y-丁内酯（GBL)、以及它们的混合物组成的组中。5. 根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜组合物，其特征在于， 包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的含量为1至25重量％，以上 述化学式4表示的化合物的含量相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高 分子100重量份为30至150重量份，余量为有机溶剂。6. -种图案形成方法，其特征在于，包括： 利用抗蚀剂下层膜组合物而在所要蚀刻的基板的上部形成抗蚀剂下层膜的步骤； 在上述抗蚀剂下层膜上部形成光致抗蚀剂层的步骤； 使上述光致抗蚀剂层以预定图案曝光于辐射线，从而在上述光致抗蚀剂层生成曝光于 辐射线的区域的图案的步骤； 沿着上述图案有选择地去除上述光致抗蚀剂层和抗蚀剂下层膜，从而使上述基板以上 述图案的形态暴露的步骤；以及， 蚀刻上述基板的所暴露的部分的步骤， 其中，上述抗蚀剂下层膜组合物包含： 包含以下述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子， [化学式1]在上述化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R2和1?3各自独立 地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整数； 以下述化学式4表示的化合物， [化学式4]在上述化学式4中，n为1至250的整数；以及， 有机溶剂。7. 根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于， 在基板上部以40至600nm的厚度旋涂上述抗蚀剂下层膜组合物，并在240至400°C的 温度下加热50秒至180秒钟而执行上述形成抗蚀剂下层膜的步骤，所形成的抗蚀剂下层膜 的厚度是40至550nm〇8. 根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于， 通过利用了CHF3/CF4混合气体的干法蚀刻而执行上述抗蚀剂下层膜的去除。
【专利摘要】本发明公开一种抗蚀剂下层膜组合物及利用其的图案形成方法，所述抗蚀剂下层膜组合物不仅热稳定性和耐蚀刻性优良，而且间隙填充(gap？fill)特性也优良。上述抗蚀剂下层膜组合物，包含：包含以说明书的化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子；以说明书的化学式4表示的化合物；以及有机溶剂。在说明书的化学式1中，R1是碳原子数为5至20的单环或多环芳香烃基，R2和R3各自独立地为碳原子数为4至14的单环或多环芳香烃基，a为1至3的整数，b为0至2的整数，在说明书的化学式4中，n为1至250的整数。
【IPC分类】G03F7/004, G03F7/11, G03F7/26, H01L21/027
【公开号】CN105051609
【申请号】CN201480017300
【发明人】李正烈, 林瑛培, 金钟元, 李载禹, 金宰贤
【申请人】东进世美肯株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月24日
【公告号】WO2014157881A1