表膜用膜和表膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用极紫外光的光刻用的表膜用膜和具备该表膜用膜的表膜。
【背景技术】
[0002]半导体集成电路的生产起始于1960年代，随后实现了集成度的提高，从1970代初至最近为止，3年中实现了约4倍的高集成化这样的显著的高集成化持续。对该半导体集成电路的高集成化作出贡献的技术为被称为光刻的曝光技术。该曝光技术中，半导体集成电路的布线的最小线宽由分辨率决定，所得分辨率根据瑞利公式，依赖于曝光光学体系的开口度、曝光装置的被称为Kl因子的装置常数和曝光波长λ (以下，也简单记作λ)。其结果，为了得到45nm以下的分辨率，可以认为使用将曝光波长称为EUV区域的λ = 6?14nm的极紫外光(以下，也称为EUV(Extreme Ultra V1let)光)的EUV光刻是最有力的。
[0003]作为EUV光刻开发中的现阶段的课题，可以举出:EUV用光源的输出、EUV用抗蚀剂、EUV用掩模的缺陷、污染物颗粒等。其中，在全部课题中有较大影响的是EUV用光源的输出、具体为无法使EUV光源的输出充分地增大。例如，关于EUV用掩模的污染物颗粒的课题中，EUV光对几乎全部的物质有较大的吸收，因此与利用现有的曝光波长、436nm(g射线)、365nm(i射线)、248nm(KrF)、193nm(ArF)等的透射缩小投影曝光技术不同，EUV光刻中，使用反射缩小投影曝光技术，将包含EUV用掩模的全部曝光装置的组件在真空中配置。
[0004]然而，根据最近的EUV光刻的证实试验，即使将组件在真空中配置，污染物颗粒在曝光装置中也大量产生，预计到EUV用掩模的清洗必须频繁的可能性。因此，如果想要得到数百W以上的EUV用光源的输出(中间聚光点值)，则如以往那样需要表膜。
[0005]作为EUV用表膜中使用的表膜用膜，迄今为止提出了具有以下所示的4种膜结构的表膜用膜。对于第I膜结构，使包含对EUV光的消光系数k(以下，也简单记作k)低的元素、例如碳C的碳纳米管(Carbon Nano Tube:CNT)等在EUV用掩模表面以柱状(数十nm的间隔、高度数μπι)生长(例如参照专利文献I)。
[0006]对于第2膜结构，使用硅Si作为对λ = 13.5nm的EUV光的k低的元素，制作膜厚20?150nm的极薄的平膜，将其作为EUV用表膜用膜(例如参照专利文献2)。
[0007]对于第3膜结构，为将使用对EUV光的k低的元素(硅(Si)、钌(Ru)、铱(Ir)、金(Au)、铼(Rh)、碳(C)等)、或化合物(氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)等)并且膜厚30?300nm的单层或多层的平膜、与具有矩形状、蜂窝状等开口部并且线径为数十μπκ线与线的周期为数百ym?数mm的、被称为所谓网格、筛的膜(以下，也记作支承膜)接合而得到的复合膜(例如参照专利文献3?5、非专利文献2)。
[0008]对于第4膜结构，将由对EUV光的k低的、元素(S1、Ru、C等)制作的气凝胶膜作为EUV用表膜用膜。气凝胶膜是指，还包含空气90.0?99.8%的、表观密度为数10 3?数10 ig/cm3的具有大量微孔、中孔、大孔的海绵状的多孔膜。使用与入射的EUV光的波长相比使气凝胶膜中的细孔直径充分小、或者使基于瑞利散射的透射率的降低最小化的气凝胶膜，从而即使没有膜厚约1.0?10.0 μπι的支承膜，也可以得到具有充分的膜强度、且对EUV光具有高透射率的膜(例如参照专利文献6、7)。
[0009]对于该膜结构，通过设为(I)EUV区域的物质的吸收较大依赖于物质的元素的种类和物质的密度、(2)允许瑞利散射的程度的发泡体结构(多孔膜)，从而着眼于确保膜厚、提高膜强度。特别是，专利文献6中，通过使用以氟化氢HF为主要成分的溶液使Si电化学地溶解而制作的硅气凝胶(Si气凝胶)，可以得到EUV光的透射率高的EUV用表膜用膜，而且用γ射线照射包含贵金属或Ru等过渡金属离子的水凝胶，使金属纳米颗粒析出而制作金属发泡气凝胶，通过所述金属发泡气凝胶，可以得到具有高耐氧化性的EUV用表膜用膜。
[0010]另外，专利文献7中公开了想要通过CNT实现该膜结构的尝试。该结构使用任何方法将CNT本身制成厚度为1.0?5.0nm的膜，用作EUV用表膜用膜。通过将CNT膜的表观密度设为1.5X10 3?0.5g/cm3，可以得到类似于气凝胶的膜结构体。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:美国专利第7763394号说明书
[0014]专利文献2:日本特开2009-271262号公报
[0015]专利文献3:日本特开2005-43895号公报
[0016]专利文献4:美国专利第7153615号说明书
[0017]专利文献5:日本特开2010-256434号公报
[0018]专利文献6:日本特开2010-509774号公报
[0019]专利文献7:美国专利第7767985号说明书
[0020]非专利文献
[0021]非专利文献1:B.L.Henke、E.M.Gullikson and J.C.Davi Sn X-ray interact1ns:photoabsorpt1n、scattering、transmiss1n and reflect1n at E = 50_30000eV、Z =1-92、Atomic Data and Nuclear Data Tables Vol.54(N0.2)、181-342(July 1993)
[0022]非专利文献2:Υ.Α.Shroff 等.“EUV pellicle Development for MaskDefect Control，，、Emerging Lithographic Technologies X、Proc.0f SPIE Vol.6151、615104(2006)
【发明内容】
[0023]发明要解决的问题
[0024]然而，上述第I膜结构虽然使用C作为k低的元素，但是为防尘保护膜与EUV用掩模表面直接接触的结构，掩模面与表膜用膜的一部分的焦点重叠，因此有无法发挥作为表膜的性能的可能性。另外，CNT的结构控制极困难，有制造成本变高的担心。因此，第I膜结构是不现实的。
[0025]第2膜结构使用k低的Si，若想要确保EUV光通过表膜用膜2次时的透射率为50%以上，则必须将膜的厚度设为200nm以下。因此，为了得到高透射率，需要膜厚极薄的平膜，难以确保膜本身的强度。进而，使用Si作为表膜用膜的情况下，由于冲击等而表膜用膜破损时，其碎片有时附着于EUV用掩模表面上。上述情况下，可能产生以下问题:不会发挥作为表膜用膜的功能，而且导致成为难以去除的污染物颗粒。
[0026]第3膜结构为确保膜强度而有效的构成，并且能够将膜厚变薄。然而，支承膜本身针对对EUV用掩模的入射光和来自EUV用掩模的反射光作为障碍物、制限视野起作用，与平膜单独的透射率相比，使透射率降低30?60%左右。另外，使用碳C以外的材料作为表膜用膜的原材料的情况下，会产生破损时的污染物颗粒的问题。
[0027]第4膜结构在以下方面具有优势性:确保对EUV光的高透射性，而且与第2膜结构和第3膜结构相比，大幅改善对于膜厚的限制。然而，专利文献6所示的EUV表膜用膜存在以下那样的问题。即，与第3膜结构同样地，将包含C以外的元素的气凝胶膜作为EUV用表膜用膜的情况下，由于冲击等一些原因而EUV用表膜用膜破损时，可能产生以下问题:导致成为难以去除的污染物颗粒。
[0028]另外，使用专利文献7所示的CNT膜作为气凝胶膜的情况下也存在以下那样的问题。使用直径I?2nm、纤维长度为数10 μπι的CNT形成极薄的膜厚1.0?5.0nm的气凝胶膜，也无法得到充分的机械膜强度。另一方面，想要得到充分的机械膜强度时，将表观密度提高到通常碳的密度1.5g/cm3左右的情况下，无法获得由原来的气凝胶膜得到的高透射率。
[0029]进而，一般来说，CNT在其制造过程中大量使用消光系数高的铁Fe、钴Co、镍Ni等金属催化剂，因此必然包含大量的杂质，在直接使用时，导致成为消光系数大的碳膜，无法得到高透射率。另外，为了仅形成消光系数低的碳膜，去除上述杂质的情况下，也存在以下问题:其生产率降低，制造成本变得极高。
[0030]本发明的目的在于，提供对EUV光具有高透射性、具有实用上充分的物理强度和耐久性，并且能够容易地去除膜碎片、且生产率优异的表膜用膜和表膜。
[0031]用于解决问题的方案
[0032]本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现:通过将表膜用膜的原材料设为常用的碳，从而在膜的一部分万一破损而附着于EUV用掩模表面的情况下，也能够容易地去除，且能够生产率良好地廉价地提供具有能够用于表膜的细孔直径.细孔直径分布和表观密度的多孔膜，可以解决上述课题。
[0033]S卩，本发明的一个侧面的表膜用膜由碳多孔体膜构成，膜厚D为10nm?63 μπι。
[0034]一个实施方式中，波长13.5nm的极紫外光通过I次时的透射率T为84%以上，且所述极紫外光通过I次时的碳多孔体膜的基于细孔的散射量A为10%以下。
[0035]一个实施方式中，对于碳多孔体膜，质量除以体积而得到的表观密度为1.0 X 10 3?2.lg/cm 30
[0036]一个实施方式中，将极紫外光的波长λ设为13.5nm、石墨的密度W设为2.25g/cm3、碳多孔体膜的表观密度(g/cm3)设为P、膜厚(nm)设为D时，碳多孔体膜可以具有满足以下各式⑴?(5)的结构参数。
[0037]α彡30(α:细孔尺寸参数)...(I)
[0038]0.335 ^ Nd^ 13 (N:沿膜厚方向的细孔数(个)、d:细孔的壁厚(nm))...(2)
[0039]α λ /d ^ 81 ( λ:曝光波长(nm))...(3)
[0040]其中，上述的N、d为:
[0041]N =-1+KW-P )1/3/W1/3} + {D(W_p )1/3/α AW1/3}...⑷
[0042]d = _α λ + {α XW1/3/(W-p )1/3}...(5)
[0043]一个实施方式中，将极紫外光的波长λ设为13.5nm、石墨的密度W设为2.25g/cm3、碳多孔体膜的表观密度(g/cm3)设为P、膜厚(nm)设为D时，碳多孔体膜可以具有满足以下各式(6)?(9)的结构参数。
[0044]α彡30(α:细孔尺寸参数)…(6)
[0045]α λ /d ^ 81 ( λ:曝光波长(nm))…(7)
[0046]0.08g/cm3^； P 0.7g/cm3 …(8)
[0047]D:100 ^ D ^ 850...(9)
[0048]本发明的其他侧面的表膜具备上述表膜用膜、和贴附有表膜用膜的框体。
[0049]—个实施方式中，在框体上的与贴附有表膜用膜的面相反的面设置有槽，所述槽配置有用于与光刻掩模接合的掩模粘合剂。
[0050]一个实施方式中，在框体上的与支承表膜用膜的面相反的面设置有电磁体，所述电磁体用于与光刻掩模接合。
[0051]发明的效果
[0052]根据本发明，可以使对EUV光具有高透射性、具有实用上充分的物理强度和耐久性，并且能够容易地去除膜碎片、且生产率优异。
【附图说明】
[0053]图1的(a)为示出消光系数与透射率和反射率的关系的曲线图，图1的(b)为示出折射率与透射率和反射率的关系的曲线图。
[0054]图2为示出波长与折射率和消光系数的关系的曲线图。
[0055]图3为示出表观密度与折射率和消光系数的关系的曲线图。
[0056]图4为示出碳多孔体膜的结构模型的示意图。
[0057]图5为示出碳多孔体膜的制造工序的图。
[0058]图6为不出一个实施方式的表膜的立体图。
[0059]图7为示出图6中的VI1-VII线的截面构成的图。
[0060]图8为示出框体的截面构成的图。
[0061]图9为示出框体的截面构成的图。
【具体实施方式】
[0062]以下，参照附图，对本发明的适合的实施方式进行详细说明。需要说明的是，【附图说明】中，对同一或相当要素标注同一符号，省略重复的说明。
[0063]对于本实施方式，以下，说明“1.本实施方式中使用的用语的定义或说明”后，依次具体说明“2.本实施方式的表膜用膜”、“3.本实施方式的表膜”。
[0064]1.本实施方式中使用的用语的定义或说明
[0065][本实施方式的基准值]
[0066]本实施方式的基准值是指，在实现本实施方式的课题的方面优选的表膜用膜的、透射率、散射量和膜厚这3个物性值的值。
[0067]表膜用膜的透射率T(以下，也记作T，单位为％ )的值优选为EUV光刻中使用的I片反射镜的反射率70%以上，作为T的基准值。曝光时，一般来说，EUV(Extreme UltraV1let:极紫外)光以入射角Θ =6°入射.反射到EUV用掩模面，往返通过2次覆盖了EUV用掩模面的表膜用膜，因此通过表膜用膜I次时的优选的T变为84%以上(这是由于，通过2次时，变为84% X84%= 70% )0同样地，通过2次时，为了得到80%以上、90%以上的T，通过I次时所需的T分别变为89%以上、95%以上。以下将关于该T的基准值称为“透射率基准值”，将84%、89%、95%的基准值分别称为第I透射率基准(Tl)、第2透射率基准(T2)、第3透射率基准(T3) ο
[0068]对于由于表膜用膜为多孔膜而产生的散射量(以下，也记作△，单位为％ )，其值大时，T变小，而且曝光时在EUV用掩模表面产生电路图像的模糊。因此，散射量期望值尽量小，但是不存在明确的基准值。本实施方式中，将通过I次表膜用膜时的、被认为优选的范围的散射量的上限设为“散射量基准值”，将10%、5%、1%的基准值分别称为第I散射量基准(Al)、第2散射量基准(Δ2)、第3散射量基准(Δ3)。需要说明的是，关于散射量，可以认为，往返通过2次覆盖了 EUV用掩模面的表膜用膜时的散射量大致变为通过I次时的散射量的2倍。
[0069]表膜用膜的膜厚(以下，也记作D，单位为nm)对膜强度(膜的弯曲刚度)、膜的操作容易性有较大影响。对于使用现有的Si单质的平膜的表膜用膜，为了往返通过2次表膜用膜时得到70%以上的T，必须使D为50?lOOnm。如本实施方式那样通过使用碳多孔膜，从而可以在维持透射率不变的情况下使D增厚。因此，将D = 10nm以上作为本实施方式的必要最低限度的膜厚。膜厚D优选为300nm以上、更优选为500nm以上。以下将关于该D的基准值称为“膜厚基准值”，将lOOnm、300nm、500nm的基准分别称为第I膜厚基准(Dl)、第2膜厚基准(D2)、第3膜厚基准(D3)。
[0070][本实施方式的表膜用膜的结构模型]
[0071]本实施方式的表膜用膜由碳多孔膜构成，表膜用膜的膜厚D为10nm?63 μπι。另夕卜，本实施方式的表膜用膜优选具有后述的特定的结构。以下，对为了规定表膜用膜的结构而使用的、前提、碳多孔膜的结构模型、和各结构参数进行说明。
[0072](前提I)
[0073]现实的碳多孔膜不仅采用细孔单分散(细孔的细孔直径、壁厚或柱粗细、形状等相同、且这样的细孔的集合状态均匀地呈现的结构模型)的结构，还采用各种细孔混合存在的多分散的结构。然而，本实施方式中，为了便于讨论，将现实得到的碳多孔膜设为与后述那样的包含单分散的立方体壳状或立方体框状的细孔的碳多孔膜近似(以后，分别依次称为立方体壁组装细孔模型、立方体轴组装细孔模型)、能够用结构参数规定其结构的碳多孔膜。
[0074](前提2)
[0075]室温下的、石墨(g_C)的密度W、非晶质碳(a-C)的密度的值分别为:W为2.25?2.268/0113(本实施方式中设为￥ = 2.258/0113)、&-(:的密度为1.8?2.lg/cm3。因此，实际的碳的密度根据其结晶度取1.8?2.26g/cm3的范围内的值。
[0076]如此，构成现实的碳多孔膜的细孔的壁或柱的碳不是全部由石墨的晶体形成，但本实施方式中，由石墨的微晶无取向地聚集的多晶体形成。如果碳的结晶度低、其密度小于2.25g/cm3，则如后述的[备注]中所说明的那样，可以根据其密度下的碳的光学常数(特别是k)增大壁厚或柱粗细d、或者实质的壁厚dN或柱粗细dNV2。
[0077]基于(前提I)和(前提2)，作为本实施方式的碳多孔膜的细孔结构模型，考虑如图4所示那样的壁厚或柱粗细d、且一边的长度LO的立方体壳状或立方体框状的细孔(细孔