用于平版印版和平版印版前体的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请要求2012年10月17日提交的日本专利申请号2012-229633的优先权，其 内容通过引用并入本文。
[0002] 本发明涉及一种用于平版印版的组合物。更具体而言，本发明涉及一种适用于 红外敏感或热敏感的平版印版的组合物，所述平版印版用作所谓的计算机直接制版（CTP) 版，其能够通过用来自固体激光器或对应于数字信号的半导体激光器的红外线进行照射来 直接记录图像。本发明还涉及一种平版印版前体和一种使用所述组合物的空白平版印版。
【背景技术】
[0003] 随着计算机图像处理技术的发展，最近开发出一种通过对应于数字信号的照射在 光敏层上直接记录图像的方法。因此，已对计算机直接制版（CTP)系统表现出强烈的兴趣， 其中通过采用用于平版印版的方法，直接在光敏平版印版前体上形成图像，而不输出在银 盐掩膜上。使用在近红外或红外范围内具有最大强度的高输出激光器作为所述照射的光源 的所述CTP系统具有(例如）以下优点：可通过短时间暴露获得具有高分辨率的图像，并且 用于所述系统的平版印版前体可在日光下处理。就能够发射波长为760 nm至1，200 nm的 红外线的固体和半导体激光器而言，高输出和便携式激光器是容易获得的。
[0004] 作为可使用固体激光器或半导体激光器形成图像的平版印版前体， JP-A-2002-296774、JP-A-2002-311577 和 JP-A-2007-17948 公开一种平版印版前体，其包 含基底和提供在其上的图像记录层，其中所述图像记录层包含具有全氟烷基基团的特定聚 合物。
[0005] 发明公开内容 如在 JP-A-2002-296774、JP-A-2002-311577 和 JP-A-2007-17948 中所公开的，与未共 混前述聚合物的情况相比，其中在图像记录层中共混了具有全氟烷基基团的特定聚合物的 平版印版前体可展现优良吸墨性并且还可改善图像形成层的均匀度。
[0006] 然而，包含具有全氟烷基基团的前述聚合物的组合物具有劣化的消泡性质。为此， 当通过使用前述组合物在基底上形成图像形成层时，气泡容易残留在前述层之内或之上。 在通过以高速在基底上施加前述组合物以便提高生产效率来获得图像形成层的情况下，显 著发生这一趋势。残留的气泡导致各种问题。例如，存在在图像形成层之内或之上的气泡 可在图像中导致缺陷，例如条痕、白点等等。
[0007] 为了控制气泡，所述组合物的施加速率不能增加。因此，不仅在形成图像形成层的 情况下，而且在图像形成层上形成非光敏保护层的情况下，以及在装配在不需要印刷印刷 机的印版滚筒的零件上的空白版的基底上形成非光敏保护层的情况下，发生导致生产效率 下降的问题。
[0008] 鉴于前述情况来完成本发明，并且本发明的目的为提供一种用于平版印版的组合 物，所述组合物可提供展现优良吸墨性和均匀度的图像形成层，另外由于所述组合物具有 良好的消泡性质，可以高速有效形成图像形成层。
[0009] 另外，本发明的另一个目的为提供一种可以以优良生产效率高速生产的平版印版 前体以及一种空白版。
[0010] 本发明的上述目的可通过以下实现： 一种用于平版印版的组合物，其包含： 含氟代脂族基团共聚物，其具有至少一个用以下通式表示的单元：
其中 R表示氢原子或甲基基团； η表示1至6的整数； a表示1至4的整数； b表示1至3的整数；和 c表示1至3的整数· 以上含氟代脂族基团的共聚物优选地进一步具有对应于聚（氧化烯）丙烯酸酯和/或 聚（氧化烯）甲基丙烯酸酯的单元。
[0011] 以上含氟代脂族基团的共聚物可进一步具有含酸性氢原子的单元。
[0012] 以上含氟代脂族基团的共聚物还可以具有在侧链上具有烯键式不饱和基团的单 J L 〇
[0013] 根据本发明的用于平版印版的组合物可为光敏或非光敏的。
[0014] 另外，本发明还涉及一种平版印版前体，其包含：基底；和在所述基底上的图像形 成层，其包含前述用于平版印版的组合物。以上图像形成层可包含多个层。
[0015] 本发明的平版印版前体的图像形成层可包含光热转换剂。
[0016] 除了所述光热转换剂以外，本发明的平版印版前体的图像形成层可进一步包含水 不溶性的和可溶于碱性水溶液或可分散于碱性水溶液的树脂。在这种情况下，所述图像形 成层可进一步包含酸产生剂。
[0017] 除了光热转换剂以外，本发明的平版印版前体的图像形成层可进一步包含聚合引 发剂和自由基可聚合化合物。
[0018] 无论存在或不存在光热转换剂，本发明的平版印版前体的图像形成层可包含光致 聚合引发剂和含烯键式不饱和键的化合物。
[0019] 在根据本发明的用于平版印版的组合物为非光敏的情况下，本发明的平版印版前 体可包含在图像形成层上的保护层，所述保护层包含非光敏的用于平版印版的组合物。
[0020] 另外，本发明还涉及一种空白平版印版，其包含：基底；和被提供在所述基底上的 保护层，所述保护层包含根据本发明的非光敏的用于平版印版的组合物。
[0021] 本发明的用于平版印版的组合物可提供具有优良吸墨性和均匀度的图像形成层， 并且还可以高速有效形成具有良好消泡特性的图像形成层。
[0022] 另外，与通过使用包括含常规全氟烷基基团的聚合物的组合物所获得的图像形成 层相比，通过使用本发明的用于平版印版的组合物所获得的图像形成层可展现优良吸墨 性。
[0023] 另外，本发明的平版印版前体和本发明的空白版可加速在基底上形成各层的速 率。为此，它们可以优良生产效率高速生产。
[0024] 实施本发明的最佳模式 本发明的用于平版印版的组合物包含至少： 含氟代脂族基团共聚物，其具有至少一个用以下通式表示的单元： 其中
R表示氢原子或甲基基团； η表示1至6范围内的整数，并且优选为2至4范围内的整数； a表示1至4范围内的整数，并且优选为1至2范围内的整数； b表示1至3范围内的整数，并且优选为1至2范围内的整数；和 c表示1至3范围内的整数。
[0025] 前述含氟代脂族基团的共聚物可通过共聚用以下通式（I)表示的单体与另一种 自由基可聚合单体来生产： CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) c0C0CR=CH2 (I) 其中R、n、a、b和c与上文定义的相同。
[0026] 因此，前述含氟代脂族基团共聚物含有对应于用前述通式（I)表示的单体的单元 和对应于另一种自由基可聚合单体的单元。
[0027] 用前述通式（I)表示的单体具有含6个或更少碳原子的全氟烷基基团，所述全氟 烷基基团的生物累积潜力低。为此，所述单体在人类体内具有低毒性。另外，通过从分子内 的〇1 20匕部分消去HF，所述单体容易形成双键。形成的双键容易通过臭氧分解被分解，并 且为此，降低使环境恶化的性质。因此，使用用前述通式（I)表示的单体对用户和环境来说 都有益处。
[0028] 用前述通式（I)表示的前述单体可通过使用以下通式（II)表示的氟烷基醇经受 与（甲基）丙烯酸的酯化反应来产生： CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H (II) 其中n、a、b和c与上文定义的相同。
[0029] 此处，前述（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。用前述通式（II)表示的氟 烷基醇例如由对应的氟烷基碘产生。
[0030] 氟烷基碘为合成用前述通式（II)表示的氟烷基醇的起始物质，所述氟烷基碘用 以下通式（III)表示： CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI (111) 其中n、a、b和c与上文定义的相同。
[0031] 通过乙烯与用以下通式（IV)表示的末端碘化的化合物的加成反应，可产生用前 述通式（III)表示的氟烷基碘： CnF2n+1 (CH2CF2)a (CF2CF2)bI (IV) 其中n、a和b与上文定义相同。
[0032] 通过在过氧化物引发剂存在下向用前述通式（IV)表示的化合物添加受压乙烯进 行乙烯的加成反应。乙烯的加成数取决于反应条件，但为一次或多次，优选一次至三次的范 围内，并且更优选为一次。加成反应受所用引发剂的分解温度的影响，但通常在约80°C至 120°C范围内的反应温度下进行。在使用低温下分解的过氧化物引发剂的情况下，所述反应 可在80°C或更低的温度下进行。所述过氧化物引发剂的实例包括叔丁基过氧化物，过氧化 二碳酸二（叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二（十六烷）酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧 化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二仲丁酯。鉴于所述反应的进展性和控制性，过氧化物 引发剂优选相对于用前述通式（IV)表示的化合物以约1摩尔％至5摩尔％范围内的比率 来使用。
[0033] 用前述通式（IV)表示的化合物可经由以下系列步骤来合成： (i) 用以下通式（V)表示的全氟烷基碘： CnF2n+1I (V) 其中η与上文定义相同， 在如上所述的过氧化物引发剂（相对于原料化合物，以约〇. 1摩尔％至〇. 5摩尔％范 围内的使用量）存在下，经受与偏二氟乙烯的反应以产生用以下通式（VI)表示的化合物（b =0): CnF2n+1 (CH2CF2) J (VI) 其中η和a与上文所定义相同， (ii) 另外，如果需要，在过氧化物引发剂存在下，使四氟乙烯与用前述通式（VI)表示 的化合物反应。由此，可获得用前述通式（IV)表示的末端碘化的化合物。作为步骤（ii) 的反应中所用的过氧化物引发剂，优选使用如上文所述的有机过氧化物引发剂，并且它们 的使用比率优选与步骤（i)中所述的相同。
[0034] 偏二氟乙烯（和四氟乙烯，如果需要）的加成反应的反应温度受所用引发剂的分 解温度的影响，但通过使用在低温下分解的过氧化物引发剂，即便在低压条件下也可进行 80°C或更低温度下的反应。反应如下进行：将用前述通式（V)或（VI)表示的化合物放入高 压釜；将高压釜的内部温度增加至约l〇°C至60°C，例如增加至50°C ;然后向其添加溶解于 用前述通式（V)或（VI)表示的化合物中的过氧化物引发剂；以及当内部温度增加至例如 55°C时，分批添加所需量的偏二氟乙烯或四氟乙烯，并同时维持约0. 1至I. 0 MPa范围内的 压力；和然后在例如约55°C至80°C的温度范围内老化约1小时。由反应所添加的偏二氟乙 烯骨架的数量a和四氟乙烯骨架的数量b取决于它们的添加量。一般来讲，产物形成为具 有各种a值和b值的产物的混合物。
[0035] 这些反应在相对低的温度下进行。因此，不仅可实现能量消耗的降低，并且能实现 对由于氢氟酸等所致腐蚀的控制，从而可降低设备更新的频率。另外，可使用更廉价材料， 为此，结合更新频率的降低，可降低设备的投资成本。
[0036] 向其中添加乙烯的用前述通式（IV)表示的特定化合物的实例包括下示化合物。 这些化合物为具有各种a值和b值的低聚物的混合物，并且通过蒸馏所述混合物，可分离具 有特定a值和b值的低聚物。不具有特定a值和b值的低聚物可在分离之后或直接作为混 合物来再次用于与偏二氟乙烯或四氟乙烯的反应以用于增加低聚数。
用前述通式（II)表示的氟烷基醇可通过以下方式产生：首先使前述通式（III)的氟烷 基碘经受与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)的反应以制备氟烷基醇和其甲酸酯的混合物，随后， 在酸催化剂存在下使所述混合物经受水解。在该反应中，为了阻止由于出现从衍生自被结 合在氟烷基碘中的偏二氟乙烯的CH 2CF2上消去HF所导致的产率下降，N-甲基甲酰胺优选 以约5至10倍摩尔量来使用，并且对甲苯磺酸的水溶液优选用作酸催化剂。与N-甲基甲 酰胺的反应可在约140°C至160°C下进行约4至5小时。后续的水解可在约70°C至90°C下 进行约7至8小时。
[0038] 用前述通式（II)表示的所得氟烷基醇可通过（甲基）丙烯酸来酯化以形成用前 述通式（I)表示的单体。在所述酯化反应中，首先将芳香烃溶剂如甲苯或苯、催化剂如对甲 苯磺酸以及充当聚合抑制剂的对苯二酚加入前述通式（Π )的氟烷基醇，并且在约90°C至 KKTC下加热所述混合物。随后，向其添加约1至2倍摩尔量的（甲基）丙烯酸，并且在约 IKTC至120°C下加热所述混合物约2至5小时以便脱水。所述酯化反应优选按上述进行。
[0039] 作为前述另一种自由基可聚合单体，可使用可聚合的含氟原子的单体和可聚合的 不含氟原子的单体的任何单体。当使用可聚合的含氟原子的单体时，所述单体的多氟烷基 基团（并且优选是全氟烷基基团）可优选具有1至6个碳原子，并且更优选具有2至4个碳 原子。
[0040] 作为可聚合的含氟原子的单体，例如，可使用由以下通式表示的一种单体： Ch2=CRCOOR1- (NR2SO2) n-Rf 其中 R表示氢原子或甲基基团， R1表示二价有机基团，并且优选亚烷基基团或具有1至4个碳原子的多氟亚烷基基团， 私表示具有1至