形成具有微丝的导电薄膜的方法
【专利说明】形成具有微丝的导电薄膜的方法 发明领域 本发明涉及用于在导电制品中的基底上形成微丝图形的方法。更具体地，本发明涉及 用于形成导电制品（薄膜）的方法，所述导电制品（薄膜）包含使用照相压印平版印刷术 (pho to-impr int 1 i thography)提供的导电微丝的精细的线图形。
[0002] 发明背景 已提出光压印技术作为用于在基底上形成微米和次微米尺寸特征的方法。在此类技术 中，通过将在其表面具有预先形成的图形的压印模印（imprinting stamp)或模具对着具有 可被压印的层(接收层)的基底进行按压来形成图形。热塑性树脂和可光固化的树脂二者均 可用作接收层。可在压印之前将热塑性树脂加热至高于其软化点，并随后在释放压印模印 或模具之前将热塑性树脂冷却至导致图形被固定在接收层表面的较低温度。至于可光固化 的树脂，在辐照期间将压印模印或模具对着接收层表面进行按压（照相压印平版印刷术）。 可通过光固化来固定所得的图形。取决于可光固化的树脂的性质，可在释放压印模印或模 具之前使用另外的热固化。此类压印技术在本技术领域也已知为压纹(embossing)或盖印 (impressing)〇
[0003] 各种各样的已知材料有用于照相压印平版印刷术。例如，包含高度支化的、多官能 环氧双酸A-酸醛清漆树脂的可光固化的组合物，例如来自Moment ive Specialty Chemicals Inc.的Epon SU-8,已在文献中被描述为用于厚膜应用的高示象(high-aspect) 耐蚀膜。一般将可光固化的组合物配制为包括生成酸的化合物例如二-或三芳基取代的锍 或碘鑰复盐的溶液。可将可光固化的组合物施加到基底上，并干燥之以提供高达100μπι的干 涂层厚度。可使用接触、接近或投影曝光，通过暴露于通过有图形的光掩模的UV光使干燥涂 层光成像，并随后显影，以形成光掩模的高分辨率、负性凸纹图像。使用Epon SU-8的其它性 能益处是当使其适当地固化时，其优异的耐热性、耐化学性和耐蚀刻性。
[0004] 近来，已提出包括导电微丝的非常精细的图形的透明电极用于各种用途，包括触 摸屏显示器。例如，在美国专利申请公开2010/0328248(1〇2(^711)和美国专利8，179,381 (Frey等人）中教导了电容式触摸屏显示器，其具有包括导电元件(例如金属丝或导电线路） 的非常精细的线图形的网状电极。如在美国专利8，179，381中所公开的，通过数种方法之一 来制备精细的导体图形，所述方法包括激光固化蒙版、喷墨印刷、凹版印刷、微复制和微接 触印刷。透明的微丝电极可包括〇·5μηι和4μηι宽的微丝并在显示器中展现86 %至96 %的透明 度。
[0005] 也可通过将导电组合物（"墨"）喷墨印刷到基底上，随后通过在合适的温度下将导 电组合物烧结来形成导电微丝的精细图形，例如，如在美国专利8，227，022 (Magdassi等人） 中所述，其中公开了使用水基银纳米颗粒墨，采用多通道(multi-pass)喷墨印刷(5通道或 更多），并在等于或大于150°C的温度下将印刷图形烧结来产生导电图形。
[0006] 此外，美国专利7,922,939(Lewis等人）公开了含有银纳米颗粒的导电组合物，其 具有大于50重量％的银浓度。可认为这些导电组合物是高粘性凝胶，并具有大于损耗模量 值的弹性模量值。但是，由此类导电组合物产生的导电性在高温退火之后是有限的。
[0007] 美国专利7,931，941(1&181：1'(^161：1'〇等人)公开了使用羧酸稳定剂制备银纳米颗粒 分散体的方法，所述方法在较低的烧结温度下烧结产生导电薄膜。但是，不能容易地将此类 分散体配制成导电组合物。
[0008] W02010/109465(Magdassi等人)公开了将卤化物离子作为烧结剂混入含银分散体 或可压印的接收物中，以改善所得图形的电导率。
[0009] 本技术领域描述了各种形式的非水基银纳米颗粒分散体，并且一些是市售的。出 于环境和安全原因，拥有水基银纳米颗粒分散体是非常合意的。出于性能原因，这些含水的 银纳米颗粒分散体是胶体稳定的、可在高浓度下被制备、具有低粘度、是水可稀释性的、具 有优异的再溶解行为、并在烧结之后具有优异的导电性是非常合意的。
[0010] 可在微通道中形成导电微丝，所述微通道已被压纹或压印进入如上所述的在基底 上的可光固化的组合物中。可将可光固化的组合物施加至合适的基底上。通过具有在其表 面上形成的脊的相反图形的底版(或模具)将微通道的图形压纹(盖印）到可光固化的组合 物层上。随后在释放底版(模具）之前通过光来固化压印的可光固化的组合物。可使用另外 的热固化步骤来进一步固化组合物。可将导电组合物涂布在基底上，所述导电组合物流入 形成的微通道中，并需要例如通过机械抛光(buffing)、图形化化学电解或图形化化学腐蚀 来除去微通道之间的过量的导电组合物。可例如，通过加热使留在微通道中的导电组合物 固化。
[0011] 使用此类方法的挑战是使微通道完全填充有导电组合物，而没有在微通道之间保 留残余的导电组合物。然而，若微通道不完全填充有导电组合物，则微丝的电导率显著降 低，而若未除去残余的导电组合物，则基底和所得的导电制品的透明度受到损害。
[0012] 除了需要高透明度和电导率之外，导电微丝具有对于基底上的微通道的优良的粘 合性并免于刮擦和其它可能的物理损伤之害也是合意的。对于在器件制造期间可潜在地经 历大量的弯曲或挠曲的柔性显示器而言，优良的微丝粘合性是必需的。相反，弱微丝粘合性 可导致微丝突出微通道和断裂。
[0013] 对于含有在基底上，特别是在柔性基底上的导电微丝的所提到的导电器件的所有 这些需要，要求导电组合物中的竞争性质和制备导电图形或栅的方法的仔细设计和平衡。 还未容易地显而易见的是如何使所有这些性质达到令人满意的程度，因为改善一种特征的 努力可减弱另一种特征。
[0014]因此，存在对于在基底上提供导电微丝的方法的需要，所述导电微丝具有最佳的 电导率和透明度，而没有各种物理性质的不合意的减弱。
【发明内容】
为解决以上所提到的问题，本发明提供了在制品中制备微丝图形的方法，所述方法包 括： 提供在透明基底上包含可光固化的组合物的可光固化的制品， 在可光固化的组合物内形成微通道的图形， 使可光固化的组合物暴露于固化辐射，以在透明基底上形成固化的可光固化的组合物 和在固化的可光固化的组合物内的光固化的微通道， 将包含金属纳米颗粒的导电组合物施加至光固化的微通道， 除去在光固化的微通道外部的任何过量的导电组合物，而使导电组合物留在光固化的 微通道内， 在低于60°C的温度下干燥光固化的微通道中的导电组合物，以提供作为光固化的微通 道中的导电微丝的干燥的导电组合物， 在低于60°C的温度下使光固化的微通道中的干燥的导电组合物暴露于氯化氢，以增强 光固化的微通道中的导电微丝的电导率，和 在水的存在下抛光固化的可光固化的组合物的外表面，以在透明的基底上形成微丝图 形。
[0016] 本发明还提供包含透明基底和根据本发明的任一实施方式的方法来制备的微丝 图形的制品。
[0017] 因此，本发明提供导电电极，其包含盘踞在透明支撑体上的微通道中的导电微丝 的非常精细的图形，其中所述微通道包含可光固化的组合物的光固化产物，且所述导电微 丝是导电金属纳米颗粒的经氯化氢蒸汽处理的产物。
[0018] 在特别有用的实施方式中，导电电极或其它导电制品对于光化(室内灯)是高透明 的（例如至少80%)，并包含盘踞在透明基底上的微通道中的导电微丝的非常精细的图形。
[0019] 本发明的一个显著的优势是由其形成的透明导电电极具有非常小的变形和所需 的均匀性(特别当透明基底包含柔性材料时）、优异的光学性质(小于2%的低表面雾度和至 少80%的光透射），和对于具有小于3μπι的平均宽度的导电微丝，小于10欧姆/平方的异常低 的电阻率。本发明的透明导电电极可用以形成大的触摸屏(或板)显示器，特别是具有展现 改善的高频响应的柔性透明聚合物基底的那些。
[0020] 本发明使得能够使用具有较高量的银、分布在固化的微通道内的导电组合物。固 化时，与现有技术导电胶(其中导电颗粒不适当地分布，由此精细的导电线和交点是不大可 能的）相比较，导电组合物展现改善的电导率和透明度。因此，本发明可提供优于现有技术 器件的改善的微丝电导率和基底透明度。
[0021] 因此，已证明本发明方法的特定的顺次特征，具体为使用氯化氢处理导电微丝(光 固化的微通道中的导电组合物），并随后在水的存在下抛光光固化的微通道中的导电微丝 的