透明调色剂组合物的制作方法

透明调色剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用于平版胶印(或胶印)中的透明调色剂组合物。这样的透明调色剂组合物展现出期望的性质，包括例如具有低雾度水平。
【专利说明】
透明调色剂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及透明调色剂组合物。更特别地，这些实施例涉及用于平版胶印（或胶 印）中的透明调色剂。
【背景技术】
[0002] 在胶印过程中，图像可通过中间体转印或橡皮布滚筒间接施加到介质如纸或其它 材料，由此首先将来自印版的图像施加到橡皮布滚筒，其然后自橡皮布滚筒胶印或转印到 介质。
[0003] 为了有效地与胶版印刷竞争，或为了高品质的色彩应用或为了特殊的效果，平版 印刷机常常增加第五静电印刷站来经由第五色的添加实现色域扩展。在任何给定的时间， 平版印刷机在第五站中运行CMYK调色剂外加第五色，具体取决于其中期望色域扩展的色空 间。第五色为除四色CMYK混合物(青色、品红、黄色和黑色)外使用的任何专色或透明油墨。
[0004] 为提高系统的能力，需要开发透明调色剂以在第五静电印刷站中运行，其用来增 强印记的光泽或突出显示印刷物上的特定区域(也称局部上光）。在针对平面艺术市场的体 系中，提供这将是极具吸引力的。通过在第五站中装载透明调色剂，最终用户将有根据需要 使用此特征来提高所需的输出的能力。
[0005] 因此，需要展现出高光泽和低雾度的透明调色剂。

【发明内容】

[0006] 本发明提供了一种调色剂组合物，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含聚酯 树脂、高度交联的树脂、施加到调色剂颗粒的表面的表面添加剂；其中所述调色剂具有约 1%至约15%的％雾度。
[0007]在某些实施例中，本发明提供了一种调色剂组合物，其包含调色剂颗粒，所述调色 剂颗粒包含聚酯树脂、交联的树脂、施加到调色剂颗粒的表面的表面添加剂，其中所述聚酯 树脂对所述高度交联的树脂的重量比为约90%:10%至约80%:20%，其中所述表面添加剂 包含荷负电二氧化硅、荷正电二氧化硅和金属氧化物，此外其中所述调色剂具有约1%至约 15%的％雾度。
[0008] 在某些实施例中，本发明提供了一种调色剂组合物，其包含调色剂颗粒，所述调色 剂颗粒包含聚酯树脂、交联的树脂、施加到调色剂颗粒的表面的表面添加剂，其中所述聚酯 树脂对所述交联的树脂的重量比为约90% : 10%至约80% :20%，其中所述表面添加剂包含 荷负电二氧化硅、荷正电二氧化硅和二氧化钛;其中所述调色剂具有约1 %至约15 %的％雾 度，此外其中所述调色剂展现出约1680达因/cm2至约2300达因/cm2的弹性模量和约250达 因/cm 2至约385达因/cm2的粘性模量。
【附图说明】
[0009] 以下将结合附图来描述本发明的各种实施例，其中：
[0010] 图1为曲线图，针对根据本发明的一个实施例的透明调色剂和两种对照用彩色调 色剂示出了测得的J-区摩擦电荷。
[0011] 图2为示出原色：品红、黄色、青色、黑色、红色和绿色及根据本发明一个实施例的 两种不同单位面积总质量(TMA)水平的透明调色剂的光泽测量的图。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的实施例提供了具有不超过15%的低百分雾度水平的透明调色剂。如本文 所用，雾度通常指光通过材料的膜或片材时的散射所致的混浊外观。光可被膜内所含的颗 粒如颜料或污染物、表面缺陷或精细纹理所散射。在透明调色剂的情况下，成分之间导致相 畴形成的不相容性也可导致混浊或雾状外观。通常，雾度由离开透明表面的光的散射量度。 百分雾度越高，则调色剂越不透明。膜的雾度可用分光光度计或雾度计使用ASTM方法 D1003-95测量。雾度计采用具有单一准直光束的旋转光源。光通过样品，进入积分球的一 侦I并被引导向球的相反侧上的出射端口。当光源处于第一位置时，光将离开出射端口并被 光阱所吸收。当光源旋转时，光束将被引导向球壁并扩散。球中检测器经过滤为C光源并计 算在2度角度下散射的光的％。％雾度使用表达式"％雾度=100%*(1<^)/(!>)"计算，其中 T dlf为在2度或更高角度下散射的漫射光的百分数，而Tt为透射通过样品的总光百分数。在 一个或多个实施例中，膜的雾度值低于25%。在其它实施例中，雾度为约1 %至约15%、约 6.5%至约15%、约4.5%至约10%、约4.5%至约6.5%。调色剂的透明度也可通过将具有透 明调色剂层的透明承印物放置在黑色背景上来视觉评估。
[0013] 本发明的实施例的调色剂具有约70至约90ggu、约72至约88ggu或约75至约85ggu 的光泽值。
[0014] 承印物上调色剂的光泽为调色剂颗粒的粘弹性的函数。影响最终产品光泽的粘弹 性性质通常由性质比率tanS描述。tanS为储能模量G'（弹性模量)与损耗模量G"（粘性模量） 的比率。弹性模量与调色剂的弹性有关，而粘性模量与调色剂的塑性有关。为使固定图像保 持足够的光泽，重要的是在保持所需弹性的同时调节弹性对塑性的比率。本发明的实施例 的调色剂展现出约1680达因/cm 2至约2520达因/cm2、约1890达因/cm2至约2300达因/cm 2、或 约2100达因/cm2的弹性模量。本发明的实施例的调色剂展现出约250达因/cm 2至约385达因/ cm2、约290达因/cm2至约350达因/cm 2、或约320达因/cm2的粘性模量。粘性模量和弹性模量 二者均在140°C下于40rad/sec的频率下测量。
[0015] 本发明的实施例的透明调色剂组合物包含聚酯树脂和高度交联的聚酯树脂。例 如，高度交联的聚酯具有约19%至约49%、约25%至约40%或约30%至约35%的交联度。聚 酯树脂可以是结晶的、非晶的或它们的组合。本发明人发现，聚酯树脂对高度交联的树脂的 重量比不仅对调色剂的光泽水平而且对雾度都起着重要的作用。为获得高光泽性和低雾 度，聚酯树脂对高度交联的树脂的重量比应保持在约90%: 10%至约80%: 20%、约80%: 20%至约85% : 15%、约88% : 12%至约92% :8%的范围内。
[0016] g||
[0017]合适的聚酯树脂包括例如结晶的、非晶的、它们的组合等。聚酯树脂可以是直链 的、支链的、它们的组合等。在实施例中，聚酯树脂可包括美国专利号6，593，049和6，756， 176中描述的那些树脂。合适的树脂包括如美国专利号6,830,860中所述的非晶聚酯树脂和 结晶聚酯树脂的混合物。
[0018] 结晶树脂
[0019] 在实施例中，结晶树脂可为通过使二醇与二酸在任选的催化剂的存在下反应所形 成的聚酯树脂。为形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂族二 醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛 二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等;碱金属磺基-脂族二醇如2-磺基-1， 2-乙二醇钠、2-磺基-1，2-乙二醇锂、2-磺基-1，2-乙二醇钾、2-磺基-1，3-丙二醇钠、2-磺 基-1，3-丙二醇锂、2-磺基-1，3-丙二醇钾、它们的混合物等。脂族二醇可例如以约40摩尔％ 至约60摩尔％的量选择(但可使用这些范围之外的量）。
[0020] 选择用于制备结晶树脂的包含乙烯基二酸或乙烯基二酯的有机二酸或二酯的例 子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康 酸二甲酯、顺-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二 甲酸、对苯二甲酸、萘_2,6_二羧酸、萘_2,7_二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸、中康酸以及它 们的二酯或酸酐。有机二酸可以例如在实施例中约40摩尔％至约60摩尔％的量选择。
[0021]结晶树脂的例子包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸 酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它们的混合物等。具体的结晶树脂 可以是基于聚酯的，如聚（乙烯-己二酸酯）、聚（丙烯-己二酸酯）、聚（丁烯-己二酸酯）、聚 (戊烯-己二酸酯）、聚（己烯-己二酸酯）、聚（辛烯-己二酸酯）、聚（乙烯-琥珀酸酯）、聚（丙 烯-琥珀酸酯）、聚(丁烯-琥珀酸酯）、聚(戊烯-琥珀酸酯）、聚（己烯-琥珀酸酯）、聚(辛烯-琥 珀酸酯）、聚（乙烯-癸二酸酯）、聚（丙烯-癸二酸酯）、聚（丁烯-癸二酸酯）、聚(戊烯-癸二酸 酯）、聚（己烯-癸二酸酯）、聚（辛烯-癸二酸酯）、聚(癸烯-癸二酸酯）、聚(癸烯-癸酸酯）、聚 (乙烯-癸酸酯）、聚（乙烯-十二烷酸酯）、聚（壬烯-癸二酸酯）、聚（壬烯-癸酸酯）、（乙烯-富 马酸酯）共聚物-(乙烯-癸二酸酯）共聚物、（乙烯-富马酸酯）共聚物-(乙烯-癸酸酯）共聚 物、（乙烯-富马酸酯)共聚物-(乙烯-十二烷酸酯)共聚物等。聚酰胺的例子包括聚（乙烯-己 二酰二胺）、聚（丙烯-己二酰二胺）、聚（丁烯-己二酰二胺）、聚（戊烯-己二酰二胺）、聚（己 烯-己二酰二胺）、聚（辛烯-己二酰二胺）、聚（乙烯-琥珀酰亚胺）和聚（丙烯-癸二酰胺）。聚 酰亚胺的例子包括聚（乙烯-己二酰亚胺）、聚（丙烯-己二酰亚胺）、聚（丁烯-己二酰亚胺）、 聚(戊烯-己二酰亚胺）、聚（己烯-己二酰亚胺）、聚（辛烯-己二酰亚胺）、聚（乙烯-琥珀酰亚 胺）、聚(丙烯-琥珀酰亚胺)和聚(丁烯-琥珀酰亚胺）。
[0022] 合适的结晶树脂包括美国公开号2006/0222991中公开的那些。在实施例中，合适 的结晶树脂可由乙二醇与十二烷二酸和富马酸共聚单体的混合物构成。
[0023] 结晶树脂可具有例如约30°C至约120°C、在实施例中约50°C至约90°C的各种熔点。 结晶树脂可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测得例如约1，000至约50,000、在实施例中 约2,000至约25,000的数均分子量(]?11)和如通过6?(：所测得例如约2,000至约100,000、在实 施例中约3,000至约80,000的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可为例如约 2至约6、在实施例中约3至约4。结晶聚酯树脂可具有低于约ImeqKOH/g、约0.5至约0.65meq KOH/g、在实施例中约0 ? 65至约0 ? 75meqK0H/g、约0 ? 75至约0 ? 8meq KOH/g的酸值。
[0024] 非晶树脂
[0025] 为非晶聚酯的制备选择的二酸或二酯的例子包括选自以下的二羧酸或二酯:对苯 二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥 珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、 对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲 酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲 酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯以及它们的混合物。有机二酸或 二酯例如选自树脂的约45至约52摩尔％。
[0026] 在非晶聚酯的生成中采用的二醇的例子包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚 二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)_双酸A、双(2-羟丙基)-双酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己 烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二乙二醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、 1，2-乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二 醇、1，12-十二烧二醇等;喊金属横基-脂族二醇如2_横基_1，2_乙二醇纳、2_横基_1，2_乙二 醇锂、2-磺基-1，2-乙二醇钾、2-磺基-1，3-丙二醇钠、2-磺基-1，3-丙二醇锂、2-磺基-1，3-丙二醇钾、它们的混合物等；以及它们的混合物。选择的有机二醇的量可异，更具体地，例如 为树脂的约45至约52摩尔％。
[0027] 碱金属磺化二官能单体例子(其中碱金属为锂、钠或钾)包括5-磺基-间苯二甲酸 二甲酯、5-磺基-间苯二甲酸二烷基酯、4-磺基-1，8-萘二酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺基 苯基-3，5-二甲氧羰基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二甲氧羰基苯、磺基-对苯二甲酸、磺基-对 苯二甲酸二甲酯、磺基_对苯二甲酸二烷基酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二 醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N，N-双(2-羟乙基)-2_氨基乙 烷磺酸酯、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-对-羟基苯甲酸、它们的混合物等。可选择例如 树脂的约0.1至约2重量％的有效二官能单体量。
[0028] 示例性的非晶聚酯树脂包括但不限于丙氧基化双酸A富马酸酯树脂、（丙氧基化双 酚-富马酸酯)共聚物、（乙氧基化双酚-富马酸酯)共聚物、（丁氧基化双酚-富马酸酯)共聚 物、（丙氧基化双酚-乙氧基化双酚-富马酸酯)共聚物、聚（1，2_丙二醇富马酸酯）、（丙氧基 化双酚-马来酸酯)共聚物、（乙氧基化双酚-马来酸酯)共聚物、（丁氧基化双酚-马来酸酯） 共聚物、（丙氧基化双酚-乙氧基化双酚-马来酸酯)共聚物、聚（1，2_丙二醇马来酸酯）、（丙 氧基化双酚-衣康酸酯)共聚物、（乙氧基化双酚-衣康酸酯)共聚物、（丁氧基化双酚-衣康酸 酯)共聚物、（丙氧基化双酚-乙氧基化双酚-衣康酸酯)共聚物、聚（1，2-丙二醇衣康酸酯）、 (丙氧基化双酚A-富马酸酯)共聚物_(丙氧基化双酚A-对苯二甲酸酯)共聚物、（丙氧基化双 酸A-富马酸酯)-(丙氧基化双酸A-对苯二甲酸酯)-(丙氧基化双酚A-十二烷基琥珀酸酯)三 元共聚物以及它们的组合。
[0029] 在实施例中，合适的非晶聚酯树脂可为（丙氧基化双酚A-富马酸酯)共聚物树脂。 此类树脂的例子及它们的制备方法包括美国专利号6，063，827中公开的那些。
[0030] 可用作乳胶树脂的线形丙氧基化双酸A富马酸酯树脂的例子可以商品名SPARII得 自巴西圣保罗的Resana S/A Industrias Quimicas。可采用并可商购获得的其它基于丙氧 基化双酚A聚酯的树脂包括来自日本Kao Corporation的XP767、FXC-42和FXC-56及来自 Reichhold,Research Triangle Park，N.C?的XP777等。
[0031] 在实施例中，用于本发明的调色剂中的合适的非晶树脂可为具有约500道尔顿至 约10，000道尔顿、在实施例中约1000道尔顿至约5000道尔顿、在实施例中约1500道尔顿至 约4000道尔顿的Mw的低分子量非晶树脂，在实施例中有时称为低聚物。非晶树脂可具有约 58.5°C至约66°C、在实施例中约60°C至约62°C的Tg。低分子量非晶树脂可具有约105°C至约 118°C、在实施例中约107°C至约109°C的软化点。非晶聚酯树脂可具有约8至约20meq KOH/ g、在实施例中约10至约16meq KOH/g、在实施例中约11至约15meq KOH/g的酸值。
[0032]在其它实施例中，在本发明的调色剂的形成中采用的非晶树脂可为高分子量非晶 树脂。如本文所用，高分子量非晶聚酯树脂可例如具有如通过GPC所测得例如约1，000至约 10，000、在实施例中约2,000至约9,000、在实施例中约3，000至约8,000、在实施例中约6， 000至约7,000的Mn。如通过GPC所测得，树脂的Mw可高于45,000,例如约45,000至约150， 000、在实施例中约50,000至约100,000、在实施例中约63,000至约94,000、在实施例中约 68,000至约85,000。等价于分子量分布的多分散性指数(？0)在约4以上，例如如通过6?(：所 测得，在实施例中约4至约20、在实施例中约5至约10、在实施例中约6至约8。高分子量非晶 聚酯树脂可自众多来源得到，可具有例如约30 °C至约140 °C、在实施例中约75°C至约130 °C、 在实施例中约1 〇〇 °C至约125 °C、在实施例中约115 °C至约124 °C的各种熔点。高分子量非晶 树脂可具有约53 °C至约58 °C、在实施例中约54.5 °C至约57 °C的Tg。
[0033] 在其它实施例中，组合的非晶树脂可具有约130°C下约10至约1，000,000?3咕、在 实施例中约50至约100，000Pa*S的熔体粘度。
[0034] 催化剂
[0035] 可用在结晶或非晶聚酯的形成中的缩聚催化剂包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡 如二丁基氧化锡、四烷基锡如二丁基二月桂酸锡、和二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡 氢氧化物、铝醇盐、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或它们的组合。基于用来生成聚酯 树脂的起始二酸或二酯计，此类催化剂可以例如约〇. 01摩尔％至约5摩尔％的量采用。
[0036] 交联树脂
[0037] 线形或支化不饱和聚酯可通过反应挤出而转化为高度交联的聚酯。线形或支化不 饱和聚酯可包括饱和和不饱和的二酸(或酸酐)及二元醇(二醇(glycol)或二醇(diol))。所 得不饱和聚酯可以是两方面上反应性的（例如，可交联的）：（i)沿聚酯链的不饱和位点（双 键），和（ii)适合于酸-碱反应的官能团，如羧基、羟基和类似基团。不饱和聚酯树脂可使用 二酸和/或酸酐与二醇通过熔体缩聚或其它聚合方法制备。不饱和聚酯的示意性例子可包 括各种聚酯中任何种，如 SPAR?(Dixie Chemicals)、BECK0S0L?(Reichhold Inc)、 ARAKOTE?(Ciba-Geigy Corporation)、HETRON?(Ashland Chemical )、PARAPLEX?(Rohm& Hass)、P0LYLITE?(Reichhold Inc)、PLASTHALL?(Rohm&Hass)、CYGAL?(American Cyanamide)、ARMC0 TM(Armco Composites)、ARP0L?(Ashland Chemical)、CELANEX? (Celanese Eng)、RYNITE?(DuPont)、STYPOL?(Freeman Chemical Corporation)、线形不 饱和(丙氧基化双酚A-富马酸酯)共聚酯、XP777(Reichh〇ld Inc.)、它们的混合物等。所述 树脂也可被官能化，如羧化、磺化等，如钠磺化。
[0038] 交联的树脂可通过以下步骤制备：（1)在熔体混合设备中熔化线形或支化不饱和 聚酯；（2)优选地使用化学交联引发剂引发聚合物熔体的交联并提高反应温度；（3)使聚合 物熔体在熔体混合设备中保持足够的停留时间以便可获得线形或支化树脂的部分交联； (4)在交联反应过程中提供足够高的剪切以在剪切和混合过程中使凝胶颗粒形成和分解并 良好地分配在聚合物熔体中；（5)任选地对聚合物熔体脱挥发分以移除任何流出的挥发物； 和(6)在交联后任选地添加另外的线形或支化树脂以在最终树脂中获得所需水平的凝胶含 量。如本文所用，术语"凝胶"指聚合物内的交联相畴。可使用化学引发剂如有机过氧化物或 偶氮化合物来制备本发明的交联树脂。在一个实施例中，引发剂为1，1-二(叔丁基过氧)-3， 3,5_三甲基环己烷。
[0039] 在一个实施例中，高度交联的树脂自不饱和的（丙氧基化双酚A-富马酸酯)共聚酯 树脂制备。
[0040] 表面添加剂
[0041] 本发明的实施例的调色剂组合物可包含一种或多种表面添加剂。表面添加剂被涂 覆到调色剂颗粒的表面上，其可提供调色剂颗粒的约50 %至约99 %、约60 %至约90 %或约 70%至约80%的总表面积覆盖率。基于调色剂的总重量计，本发明的实施例的调色剂组合 物可包含约2.7%至约4.0%、约3.0%至约3.7%或约3.1 %至约3.5%的表面添加剂。
[0042] 表面添加剂可包括二氧化硅、二氧化钛和硬脂酸酯。调色剂的荷电和流动特性受 表面添加剂的选择及调色剂中表面添加剂的浓度的影响。表面添加剂的浓度及其尺寸和形 状将控制表面添加剂在调色剂颗粒表面上的排列。在实施例中，二氧化硅包括两种涂覆二 氧化娃。更具体而言，两种二氧化娃中之一可为荷负电二氧化娃，而另一二氧化娃可为荷正 电二氧化硅(相对于载体）。荷负电指通过测定含和不含添加剂时的调色剂摩擦电荷测得添 加剂相对于调色剂表面荷负电。类似地，荷正电指通过测定含和不含添加剂时的调色剂摩 擦电荷测得添加剂相对于调色剂表面荷正电。
[0043] 荷负电二氧化娃的例子包括自DeGussa/Nippon Aerosil Corporation获得的 NA50HS，其为涂覆了六甲基二硅氮烷与氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物的气相二氧化硅 (具有大约30纳米的一次粒度和约350纳米的聚集体尺寸）。
[0044]相对荷正电二氧化硅的例子包括具有聚二甲基硅氧烷单元或链段并具有化学键 合到高度疏水气相二氧化硅的表面上的氨基/铵官能的H2050二氧化硅，并且该涂覆二氧化 娃具有约110至约±20m2/g的BET表面积(得自Wacker Chemie)。
[0045] 荷负电二氧化硅可以表面添加剂的重量的约1.6至约2.4%、约1.8%至约2.2%、 约1.9%至约2.1%的量存在。
[0046] 荷正电二氧化硅可以表面添加剂的重量的约0.08%至约0.12%、约0.09 %至约 0.11 %、约0.09%至约0.1 %的量存在。
[0047] 基于重量计，荷负电二氧化硅对荷正电二氧化硅的比率在例如约13:1至约30:1或 约15:1至约25:1的范围内。
[0048]表面添加剂可还包括二氧化钛。二氧化钛可以表面添加剂的重量的约0.53%至约 0.9 %、约0.68 %至约0.83 %、约0.7 %至约0.8 %的量存在。用于本文中的合适的二氧化钛 为例如可得自Tayca Corp.的SMT5103,一种尺寸为约25至约55nm、经用癸基硅烷处理的二 氧化钛。
[0049] 荷负电二氧化硅对二氧化钛的重量比为约1.8:1至约4.5:1、约2.2:1至约3.2:1或 约 2.5:1至约 3.0:1。
[0050] 表面添加剂可还包括润滑剂和导电助剂，例如脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌、硬脂 酸?丐。合适的例子包括来自Ferro Corp.的硬脂酸锌L或来自Ferro Corp.的硬脂酸|丐。此类 导电助剂可以调色剂的重量的约0.10 %至约1.00 %的量存在。
[0051]在另一个优选的实施例中，调色剂和/或表面添加剂还包括导电助剂，例如脂肪酸 的金属盐如硬脂酸锌。合适的例子包括来自Ferro Corp.的硬脂酸锌L。此类导电助剂可以 调色剂的重量的约0.10 %至约1.00 %的量存在。
[0052] 本发明的实施例的透明调色剂组合物可通过在调色剂挤出设备如可得自Werner Pfleiderer的ZSK25中混合例如熔体混合并加热树脂颗粒并且自设备移出所形成的调色剂 组合物来制备。继冷却后，采用例如Sturtevant微粉磨机使调色剂组合物经受碾磨(参考美 国专利号5,716,751)。随后，可采用例如Donaldson B型分级器对调色剂组合物分级以移除 细粒，即，使颗粒伴随非常低的含量的相同材料细颗粒。例如，细颗粒的含量在调色剂的重 量的约0.1%至约3%的范围内。在移除过量的细粒内容物后，透明调色剂可具有约6微米至 约8微米、约6.5微米至约7.5微米、或约7.0微米的平均粒度。GSD指对于(D84/D50)的按体积 (粗粒级)几何标准上偏差(GSD)并可为约1.10至约1.30、或约1.15至约1.25、或约1.18至约 1.21。对于（D50/D16)的按数量（细粒级）几何标准偏差(GSD)可为约1.10至约1.30、或约 1.15至约1.25、或约1.22至约1.24。在其下累计百分数达到总调色剂颗粒的50%的颗粒直 径被定义为体积D50,在其下累计百分数达到84%的颗粒直径被定义为体积D84。那些前述 体积平均粒度分布指数GSDv可使用D50和D84以累计分布表示，其中体积平均粒度分布指数 GSDv表示为(体积D84/体积D50)。那些前述数均粒度分布指数GDSn可使用D50和D16以累计 分布表示，其中数均粒度分布指数GDSn表示为(数量D50/数量D16) ASD值越接近1.0，则颗 粒间的尺寸分散越小。调色剂颗粒的前述GSD值指示调色剂颗粒被制为具有窄的粒度分布。 颗粒直径通过Multisizer III测定。
[0053] 其后，通过共混表面添加剂混合物和其它添加剂与所得调色剂来添加表面添加剂 混合物和其它添加剂。如本文所用术语"粒度"或如本文中结合术语"颗粒"采用的术语"尺 寸"指如通过常规的直径测量设备如Coulter，Inc.所出售的Multisizer III测得的体积加 权直径。平均体积加权直径为每一颗粒的质量乘相等质量和密度的球形颗粒的直径之总和 除以总颗粒质量。
[0054] 调色剂的尺寸分布和添加剂配方为使得其允许调色剂在以非常低的质量目标提 供平版胶印同时仍提供足够的承印物覆盖率的系统中运行。在此上下文中，质量目标指对 于每单位面积承印物而言承印物（即，纸或其它)上显影或铺设的调色剂颗粒的浓度。调色 剂的尺寸分布和添加剂配方为使得其允许系统在〇. 3至0.4mg调色剂每平方厘米承印物的 质量目标下运行。还将本发明的实施例的调色剂的流变性设计为使光泽最大化并降低调色 剂偏移至系统中使用的熔凝器与熔凝器辊的风险。
[0055] 提供以下实例以示意本发明的实施例。这些实例仅意在示意而非意在限制本发明 的范围。另外，份数和百分数基于重量计，另有指出除外。如本文所用，"室温"指约20°C至约 25 °C的温度。
[0056] 实例 1
[0057]根据本文的实施例的透明调色剂颗粒的制备 [0058] 实例1A-母粒的制备
[0059] 在ZSK-25挤出机中熔体混合并挤出约90%的聚酯树脂XP777(丙氧基化双酸A富马 酸酯树脂Re sapo 1，来自Re i cho 1 d)和约10 %的交联树脂A (其自线形不饱和（丙氧基化双酸 A-富马酸酯)共聚酯树脂XP777制备）。该交联树脂根据美国专利号6,359，105中陈述的方法 制备。
[0060]将所得的线形和交联树脂的挤出物在200AFG流化床气流粉碎机中粉碎。在粉碎工 艺过程中，加入约0.3 %的TS530二氧化硅作为助流剂。在移除过量的细粒内容物即如通过 Multisizer III测得小于5wii的细粒按数量的百分数不超过15%后，母粒具有约6.4微米的 中值粒度、约7. Own的平均粒度。
[0061]所得透明调色剂颗粒的尺寸分布参数为如下：
[0062] 体积中值直径-7.1微米
[0063] 体积 D84/D50-1.19
[0064] 数量 D50/D16-1.23
[0065] 〈5微米的数量％-13 %
[0066] 将透明颗粒在B18Tandem Acucut系统中分级。透明颗粒具有约2100达因/cm2的弹 性模量和320达因/cm2的粘性模量。粘性模量和弹性模量在140 °C下于40rad/sec的频率下 测量。
[0067]实例1B-表面添加剂到母粒的共混
[0068] 将上面获得的母粒在75L Henschel立式混合器中于约96W/lb的比功率水平下共 混并递送6.4Wh/lb的总比能。功率和能量水平用叶轮速度和共混时间设定。基于添加剂的 表面积覆盖率(SAC)选择的添加剂配方为如下：
[0070] 该配方产生表面添加剂对颗粒约82 %的总表面积覆盖率和NA50HS二氧化硅对 SMT5103二氧化钛约5.8的表面积覆盖率比。还加入0.5%的硬脂酸钙作为润滑剂。
[0071] 实例2
[0072]透明调色剂颗粒的性质 [0073] 雾度测量：
[0074] 将实例1中制备的透明调色剂颗粒的雾度跟乳液聚集透明调色剂(对照用透明调 色剂)加以比较。
[0075] 对照用透明调色剂通过用于制备化学调色剂的乳液/聚集方法制备。在乳液/聚集 方法中，通过使以水性分散体的形式装入反应器中的lOOnm至500nm的范围内的颗粒聚集来 形成颗粒。通过分散稳定剂如但不限于烷基二苯醚二磺酸盐和十二烷基苯磺酸钠的帮助使 颗粒保持分散。颗粒的聚集通过加入合适的无机金属盐聚合物如聚氯化铝、聚硫酸铝或多 硫化钙来实现。无机金属盐聚合物的加入、受控的热输入和反应器中叶轮的旋转引起的剪 切将允许调色剂颗粒以受控的速率生长。一般来说，透明调色剂颗粒通过以下步骤形成：1) 在反应器中装入聚酯树脂分散体、脱模剂分散体和去离子水;2)混合反应器中的分散体;3) 加入无机金属盐聚合物并对混合物均质直至颗粒达到小于1.0微米的中值尺寸;4)在受控 的混合下提高反应器中内容物的温度直至颗粒达到所需的尺寸;5)加入更多的聚酯树脂分 散体以在分散体中形成包围颗粒的树脂壳;6)通过加入碱如氢氧化钠冻结颗粒生长;7)加 热颗粒到玻璃化转变温度之上以使颗粒聚结并取得所需的形状;和8)冷却颗粒到玻璃化转 变温度之下。在完成颗粒形成后，对颗粒淤浆过筛以移除太大的颗粒。然后用清水洗涤颗粒 以移除颗粒表面上任何过量的离子物种并然后干燥。然后以与常规或经粉碎调色剂颗粒相 同的方式将干燥的颗粒与表面添加剂共混。
[0076] 结果汇总在下表1中：
[0077]表 1
[0079] 摩擦电荷
[0080] 测定透明调色剂的J-区摩擦电荷并跟Xeror iGen?150数字印刷机中使用的青色 和黑色调色剂如iGen 150/iGen4 Diamond Edition/iGen4 EXP Cyan Matte Dry Ink和 iGen 150/iGen4 Diamond Edition/iGen4 EXP Black Matte Dry Ink加以比较。
[0081] 对实例IB的透明调色剂、青色和黑色调色剂完成在J-区中的60分钟漆料振摇时间 迹线，结果示于图1中。J区为用来指示当相对湿度为约10%且温度为约70摄氏度时的环境 类型的术语。漆料振摇时间迹线通过向罐中投入预定的量的调色剂和载体、将具有调色剂 和载体的罐投入漆料振摇器中并测量60分钟的时间段内不同时间点调色剂对载体的摩擦 电荷来生成。与彩色调色剂相比，透明调色剂随时间无电荷减少并具有优异的电荷稳定性。 还观察到在J-区摩擦电荷方面与彩色调色剂相比无显著差异。
[0082] 实例3 [0083]机器性能
[0084]在具有五个显影站的数字印刷机中测试来自实例1B的透明调色剂以以两遍模式 实现透明调色剂层在承印物上具有不同颜色的其它调色剂层之上显影。在此模式下，首先 在纸张表面上沉积/印刷颜色(CMYK)，然后将纸放回进给器中并再次送经静电印刷机以在 所印刷的颜色之上沉积/印刷透明层。因此，色域变化主要归因于透明调色剂的传输/吸收 性质。用若干颜色在每单位面积不同的透明调色剂质量目标(TMA): 0.4和0.3mg/cm2下测试 透明调色剂。这允许归因于图像上图像(101)效应的最小色域损失。基于针对特定颜色计算 的有透明调色剂区域和无透明调色剂区域之间的AE，0.3mg/cm 2质量目标显示出最好的结 果：
[0085]表2:归因于透明调色剂涂层的色域损失
[0087] 德尔塔E( A E)为计算和量化两种颜色（一为参比调色剂，另一样品为试图与之匹 配的颜色)之间的差异的计量单位。一般来说，为2或更小的AE值很难被人眼感知。介于3和 5之间的AE值指示人视觉感知到的色差，但在印刷机上的商业复制中被认为是可接受的匹 配。当与标准相比时，较低的AE值指示较好的匹配或较好的颜色复制。AE可通过不同的公 式计算;本文报道的值系通过A E2000公式计算，其比较由X-RITE 939颜色分光光度计获得 的L*、a*和b*值。针对每一样品计算L*(亮度）、a*(黄/蓝色空间）和b*(绿/红色空间）。
[0088]结果显示，虽然大多数颜色的色域损失在人眼的检测极限处或略高于人眼的检测 极限（AE 2 3)，但其非常接近于阈值，并且在认为可接受的范围内。从光泽角度，光泽的增 益为大约15至20个单位并且如果透明调色剂质量增至0.3mg/cm 2之上则将不显著增加。结 果示于图2中。
【主权项】
1. 一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含： 调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含 聚酯树脂； 尚度交联的树脂； 施加到所述调色剂颗粒的表面的表面添加剂； 其中所述调色剂具有约1 %至约15 %的％雾度。2. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂不为乳液聚集调色剂。3. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂基本上不含外加着色剂。4. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂展现出约1680达因/cm2至约2520达 因/cm 2的弹性模量。5. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂展现出约250达因/cm2至约385达因/ cm2的粘性模量。6. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述聚酯树脂包含非晶树脂。7. -种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含： 调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含： 聚酯树脂； 交联的树脂，其中所述聚酯树脂对所述高度交联的树脂的重量比为约90% :10%至约 80% :20% ； 施加到所述调色剂颗粒的表面的表面添加剂，其中所述表面添加剂包含荷负电二氧化 硅、荷正电二氧化硅和金属氧化物； 此外其中所述调色剂具有约1 %至约15 %的％雾度。8. 根据权利要求7所述的调色剂，其中所述调色剂展现出约1680达因/cm2至约2520达 因/cm 2的弹性模量和约250达因/cm2至约385达因/cm2的粘性模量。9. 根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有约6.0至约8.0的中值粒度。10. -种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含： 调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含： 聚酯树脂； 交联的树脂，其中所述聚酯树脂对所述交联的树脂的重量比为约90% :10%至约80%: 20% ； 施加到所述调色剂颗粒的表面的表面添加剂，其中所述表面添加剂包含荷负电二氧化 娃、荷正电二氧化娃和二氧化钛； 其中所述调色剂具有约1%至约15%的％雾度，此外其中所述调色剂展现出约1680达 因/cm2至约2300达因/cm2的弹性模量和约250达因/cm2至约385达因/cm 2的粘性模量。
【文档编号】G03G9/08GK106054544SQ201610172863
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月24日 公开号201610172863.6, CN 106054544 A, CN 106054544A, CN 201610172863, CN-A-106054544, CN106054544 A, CN106054544A, CN201610172863, CN201610172863.6
【发明人】J·A·莫拉莱斯-提拉杜, J·J·扬尼, M·P·瓦格纳
【申请人】施乐公司