铝平版印刷片的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是中国专利申请201080030515. 6的分案申请，原申请的申请日为2010年 03月22日，发明名称为铝平版印刷片。
技术领域
[0002] 本发明涉及错合金平版印刷片（lithographic sheet)产品。特别地，涉及为促进 增强的电解粗糙化而设计的合金组成。本发明还涉及制造铝平版印刷片基板的方法。
【背景技术】
[0003] 在铝平版印板（lithographic plate)的生产中，通常清洁卷绕的铝片表面，然后 粗糙化，（可选地，称为"搓纹"（graining))，阳极化以提供坚硬耐久氧化层，然后在用于印 刷操作之前用亲油层涂布。
[0004] 表面粗糙化可以通过其中很多在工业中被良好建立或报道的化学、机械或电化学 技术，或各自的组合来实现。粗糙化工艺对于控制亲油涂层在支撑板上的粘合性及控制未 涂布表面的保水性是必要的。
[0005] 电化学粗糙化，也称为电解粗糙化且在下文中称为电化学搓纹 (electrograining)，已使用多年。它是粗糙化铝平版印刷片表面的主要商用方法。在该方 法中，铝片首先典型地在苛性钠中清洁，然后连续地通过导电电解液浴。
[0006] 电化学搓纹是交流电（a. c.)工艺。工业上使用各种电池构造，但是本质上所有电 池构造都包含平行连续地传递至连接到交流电源的对电极的片。因此，电流从一个或多个 连接至电源一侧的电极通过电解液流向所述片，沿着所述片传递并因此再次经由电解液 传递到第二电极或电极组。这被称为液体接触法，因为在片和电源之间没有直接接触。
[0007] 商用电化学搓纹在硝酸或盐酸中进行。这些酸通常在1%至3%的浓度。低于此 范围，电导率过低而不能在合理的时间内传递足够的电流；高于此范围，由于不均匀电流分 布导致搓纹在微观水平上和横跨所述片的宽度上通常不均一。为改进搓纹性能通常向这些 电解液加入添加物如乙酸、硼酸、硫酸盐等。
[0008] 电化学搓纹工艺产生特征在于很多蚀坑的表面。蚀坑的大小和分布变化不一并且 取决于多种因素，该因素包括但并不限于合金组成、金相结构、电解液、电解液浓度、温度、 施加的电压和施加的电压波形谱。
[0009] 最近，随着粗糙化步骤产生更细微的蚀坑大小，平版印板消费者期望具有蚀坑大 小的均一 ,性改进的平板形貌（topographies)。
[0010] 在电化学搓纹期间的电压/时间图的交流电波形或曲线，通常是正弦曲线形状， 尽管通常在阳极方向上形状是偏置的。片电势在周期的阳极部是正的，在阴极部是负的。图 1和2分别说明了在硝酸和盐酸中交流电波形的性质。
[0011] 为了产生新蚀坑并使其生长，必须超过某一电压。该电压极限称为点蚀电势 (pitting potential)，或Epit。还有称为再钝化电第二电压极限要考虑。该电势 极限低于Epit且表示再钝化发生的点。再钝化由在活性蚀坑上形成氧化膜引起，从而重新 确立铝的正常条件，即，用氧化膜覆盖表面。
[0012] 在电压通过阴极最小值后，然后它开始变成更不负。一旦电压升至高于点蚀电势， 便引发蚀坑并接着发生持续的生长。这些蚀坑位点可以是新的或是已在先前的周期期间是 活性的蚀坑位点。在电压高于点蚀电势的整个时期持续蚀坑化，但是只要电压再次下降至 低于再钝化电势就停止。
[0013] 在纯盐酸电解液中，点蚀电势和再钝化电势为负值，它们位于阴极区。在如纯硝酸 或盐酸加乙酸的其它电解液中，这些电势为正的，从而它们位于波形的阳极区。在当电压为 阳极的、但低于点蚀电势的这些情况下，发生阳极极化。
[0014] 发生在阴极周期的另外的机制为表面在局部点可以变为敏化的。这些敏化点在保 护性氧化膜中是有效的瑕疵，一旦电压回到高于点蚀电势时这些敏化点变为潜在的蚀坑位 点部。在硝酸中，已显示这些位点出现于在金属/氧化物界面处亚搓纹（sub-grains)的接 合点与氧化膜接触的位置。对于盐酸，当氯离子穿透覆盖氧化膜时，这些位点就出现。
[0015] 对于给定的波形，蚀坑引发和生长的持续时间及再钝化的持续时间分别取决于蚀 坑和再钝化电势的值。当电压，或片电势变化并升高至点蚀电势以上时，就可能会形成新蚀 坑或在第一周期中形成的那些蚀坑可能会进行进一步的生长。在蚀坑生长和蚀坑引发之 间的平衡取决于主要的工艺条件。虽然在蚀坑与蚀坑水平上这是相对随意的过程，但是在 再钝化部中较长的持续时间将趋向促成在阴极周期的潜在的新蚀坑位点的增敏，并为现有 蚀坑提供更多的时间去再钝化。通常地，当在提高点蚀电势和再钝化电势（即，更正向）的 电解液中电化学搓纹时，例如在硝酸中或通过添加添加剂如硫酸盐或乙酸至盐酸的电解液 中，发现更细更均一的凹化表面。
[0016] 因此，通过其进行电化学搓纹的方法为在引发、再钝化和生长之间的竞争。为了给 予期望的功能，最终的粗糙化板形貌（topography)必须具有蚀坑的修正大小的分布，所述 蚀坑均一地设置在板表面上。最近，随着粗糙化步骤产生更细的蚀坑大小，平版印板消费 者期望具有蚀坑大小的均一性改进的平板形貌。过度蚀坑化或蚀坑过大和过深将使得表面 过于粗糙并引起板显影和打印分辨率的问题。过小的蚀坑化将导致聚合物粘合不良及打印 运转周期（run length)降低。根据该分析，具有低点蚀电势和低再钝化电势的合金将促进 更粗（coarser)的蚀坑结构。
[0017] 对于那些进行电化学搓纹的人而言，仍然保持对于能够增加操作速度、降低能量 消耗及降低他们的操作对环境的影响的兴趣。更快的操作解释为更短的浴槽长度（bath lengths)。可选地，更快的处理时间解释为对于相同的浴槽长度更小的电荷输入或为递送 所需电荷所需的电压降低，在这两种任一的情况下，将实现能量节约。如果使用更少的库 伦，可实现所需的电解液量的降低，这是因为使用的电解液数量与需要去除的溶解的铝的 量相关。较低的电荷密度解释为在溶液中溶解更少的铝及电解液的更少的再循环。电解液 的数量越少，反过来就提供环境益处。
[0018] EP-A-1425430公开了一种用作平版印刷片产品的铝合金，其中合金组成包含多至 0. 15%，优选0.013至0.05%的少量添加的锌（Zn)。Zn的添加意于减轻杂质（特别是V) 含量提高的有害影响。电化学搓纹实施例在硝酸中进行。
[0019] EP-A-0589996公开了使用许多元素来促进平版印刷片合金的电化学搓纹响应。所 述元素为取、6&、111、311、81、1'1、0(1、？13、211和313。加入的元素的含量为0.01至0.5%。这 些加入元素的优选含量为0.01至0. 1%，并给出了 Zn含量为0.026、0.058和0. 100%的具 体实例。虽然该文献暗示这些元素的使用将提供在盐酸以及硝酸中的增强的搓纹响应，但 是所有的实施例均在硝酸或硝酸加硼酸中进行。
[0020] US-A-4802935公开了一种平版印刷片产品，其中生产路线以提供连续的浇铸片 (cast sheet)开始。合金的组成具有1. 1至1.8%的Fe、0. 1至0.4%的Si和0.25至0.6% 的Mn。提及Zn作为多至2%的可选附加组分，但是没有给出该合金的实施例。
[0021] JP-A-62-149856 公开了一种使用基于 Al-Cu、Al-Mg-Si 和 Al-Zn-Mg 合金体系之 一的可时效硬化（age-hardenable)合金作为平版印刷片的可能性。Al-Zn-Mg合金为包含 1至8%的Zn和0. 2至4%的Mg的合金。该合金体系的唯一实施例是具有3. 2%的Zn和 1. 5%的Mg的合金。该合金还包含0. 21 %的Cr。该文献的焦点为改进在烘干处理期间发 生的抗软化性（resistance to softening)，且没有暗示这些元素对电化学搓纹响应的影 响。
[0022] US-A-20050013724公开了一种用作平版印刷片的合金，其中组成选自以下范围： Fe 0.2 至 0.6%、Si 0.03 至 0.15%、Mg 0.1 至 0.3%和 Zn 0.05 至 0.5%。具有 Zn 为 0. 70 %的合金在电流密度60A/dm2及温度25 °C下在2 %盐酸中电化学搓纹20秒。电流密度 水平对于所有的试验样品均相同。电流密度与电荷密度不相同，但是可以容易地计算电荷 密度，这是因为它是电流密度和处理持续时间的简单乘积，其给出总电荷密度1200C/dm 2。 作者将具有〇. 70%的Zn的铝合金描述为具有在某些区域保持未蚀刻的粗蚀坑结构。没有 暗示具有〇. 70% Zn含量的合金可以令人满意地电化学搓纹或为实现完全搓纹表面而使用 的条件。该文献教导为防止粗蚀坑和非均一粗糙化应遵守Zn的上限为0. 5%。
[0023] Sato和Newman 的文章"Mechanism of Activation of Aluminum by Low-melting Point Elements:Part 2-Effect of Zinc on Activation of Aluminum in Pitting Corrosion"，Corrosion，第55卷第1期，1999年，公开了添加Zn对点蚀电势和再钝化电势 的影响。在这些实验中使用的材料为二元合金，其中铝为99. 999%且向铝进行了各种Zn 添加。在试验中使用的片材还被完全退火，这是不适于在平版印刷片中使用的非常软的状 态。该文章中包括的附图示出合金的性质对于所有的Zn添加是相同的，且Zn含量的增加 降低了点蚀电势和再钝化电势两者。如上所述，这导致以下结论：在交流电周期期间蚀坑引 发和生长所用的时间更多及再钝化时间更少，从而反过来导致表面具有更少但是更大的蚀 坑，因此导致在处理后更粗糙和更粗的表面。事实上，该文章陈述活化导致过多的表面粗糙 化。
[0024] 苛性钠清洁步骤为