平版印刷版前体以及用图
【专利说明】平版印刷版前体以及用途 发明领域
[0002] 本发明涉及阴图制版平版印刷版前体，其包含独特的水溶性外涂层，所述外涂层 既包含有机蜡颗粒也包含非蜡亚光（matte)颗粒。此外，本发明提供这些前体的堆叠，从其 中省略相邻前体间的衬纸。本发明还涉及由本发明的平版印刷版前体制备平版印刷版的方 法。
[0003] 发明背景
[0004] 在常规或"湿法"平版印刷中，吸油墨区域（称为图像区）在亲水性表面上生成。 当所述表面用水润湿并施加油墨时，所述亲水性区域保留水并排斥油墨，而吸油墨区域接 受油墨并排斥水。油墨被转移到在其上将复制图像的材料表面上。例如，所述油墨可以首 先被转移到中间橡皮布（intermediate blanket)上，所述橡皮布反过来被用来将油墨转移 到在其上将复制图像的材料表面上。
[0005] 可用于制备平版印刷版的可成像元件通常包含一个或更多个施加在基底的亲水 性表面上的可成像层。所述可成像层包括一种或更多种可以分散在合适粘合剂中的辐射敏 感性组分。备选地，所述辐射敏感性组分也可为粘合剂材料。在成像后，可成像层的成像区 域或非成像区域用合适的显影剂除去，显露出下方的基底的亲水性表面。若除去成像区域， 则所述元件被认为是阳图制版的。相反，若除去非成像区域，则所述元件被认为是阴图制版 的。在各种情况下，保留的可成像层区域（即图像区）是吸油墨的，和通过显影过程显露出 的亲水性表面的区域接受水和水溶液（通常为润版液）并排斥油墨。
[0006] 直接数字或热成像因其对环境光的稳定性已经在印刷行业中变得越来越重 要。用于制备平版印刷版（即平版印刷版前体）的可成像元件已被设计为对热或红外 辐射敏感并可使用更通常UV、可见或红外激光二极管的热敏头来曝光，其响应于来自计 算机印版记录机（platesetter)中图像的数字副本的信号成像。这种"计算机直接制版 (computer-to-plate)"技术已经普遍取代了其中使用蒙版用软片（masking film)使所述 元件成像的先前的技术。
[0007] 如在例如以下文献中所述，在阴图制版平版印刷版前体中使用各种辐射敏感性 组合物：美国专利 6, 309, 792(Hauck 等人）、6, 893, 797(Munnelly 等人）、6, 727, 281 (Tao 等人）、6, 899, 994 (Huang等人）和7, 429, 445 (Munnelly等人）、美国专利申请公开 2002/0168494 (Nagata 等人）、2003/0118939 (West 等人）和 EP 公开 1，079, 276A2 (Lifka 等 人）和 1，449, 65〇A2 (Goto 等人）。
[0008] 在成像后，将成像前体显影（冲洗）以除去可成像层的非成像（非曝光）区域。 通常，平版印刷版前体被设计成具有安置在阴图制版光敏感性可成像层上的水溶性顶涂层 (topcoat)或水溶性不透氧阻隔层。所述顶涂层用于通过确保更高的可成像层敏感性来改 善成像过程中的高聚合速率。可在成像前体的冲洗之前或期间去除这类水溶性顶涂层。
[0009] 可通过使用去除可成像层的非曝光区域的合适的冲洗溶液（显影剂）脱机冲洗 (显影）所述成像前体。备选地，所述成像前体可在印刷运行的一开始在机冲洗（未经过中 间冲洗）。
[0010] 这类含水溶性顶涂层的平版印刷版前体在制成后通常以几十或几百个单独前体 的堆叠的形式运输并储存。通常在各相邻前体间插入衬纸以防止最顶层表面的刮擦。然而， 尽管存在衬纸，水溶性顶涂层表面仍会在运输或处理过程中（例如当在自动印版装载机中 除去所述衬纸时）被刮擦，其导致在刮擦区中的敏感性的损失。此外，存在改善分开相邻平 版印刷版前体和衬纸的可靠性的需要，特别地当使用自动印版装载机时。
[0011] 美国专利申请公开2010/0151385(Ray等人）描述了以堆叠形式供应的阴图制版 平版印刷版前体。各前体具有干涂层重量少于lg/m 2的水溶性顶涂层，以便可从堆叠中省 略衬纸。大的有机或无机颗粒（1-6 ym)相对于该顶涂层厚度或干涂层重量（<lg/m2)是任 选的。
[0012] 美国专利5, 563, 023 (Kangas等人）描述了具有保护性外涂层的可光成像元件， 所述保护性外涂层可含有有机聚合物珠粒以提供抗粘连性，所述有机聚合物珠粒具有 0. 75-75 ym的粒径范围。
[0013] 美国专利申请公开2011/0053085 (Huang等人）描述了平版印刷版前体，其被设计 以堆叠形式储存、载运和使用且在各前体间不存在衬纸。通过结合某些具有3 ym至20 ym 的平均直径的核壳聚合物颗粒在最外层的前体层例如氧阻隔顶涂层内来实现该结果。
[0014] 此外，美国专利8, 105, 751 (Endo)描述了二氧化硅涂布的有机树脂细颗粒在平版 印刷版前体的含云母的最上面的保护层中的用途。
[0015] 在大量研究中已发现在堆叠（不含衬纸）中的平版印刷版前体间的粘连性可用具 有氧阻隔顶涂层厚度的至少1. 5倍的粒径的颗粒得以改善。另外已发现分开衬纸和印版的 可靠性通过那些颗粒得以改善。
[0016] 然而，这种方法的缺点为在运输或处理过程中易受刮擦的问题增加。
[0017]目前已发现，外层抗刮擦性的改善可通过结合烃蜡颗粒在这类层内来获得，如在 同时待审的并且共同受让的美国序列号13/482, 151 (由Balbinot和Jarek在2012年5月 29日提交）中所述的。
[0018] 存在对阴图制版平版印刷版前体的堆叠、运输和使用期间的抗刮擦性的进一步改 善以及较低的"粘连"倾向的需要。还期望，具有避免使用衬纸而不存在堆叠前体中的抗刮 擦性降低或"粘连"倾向增加的选择。
【发明内容】
[0020] 本发明提供阴图制版平版印刷版前体，其包含： 基底， 安置在所述基底上的阴图制版可成像层，所述阴图制版可成像层包含可自由基聚合的 组分、能够在暴露于成像辐射后生成自由基的引发剂组合物、辐射吸收化合物和聚合物粘 合剂，以及 直接安置在所述阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层，所述最外层水溶性外涂 层具有干厚度（t)，用ym表示，其由以下等式（I)定义： t = w/r 其中w为用g/m2表示的所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率，并且r为lg/cm 3， 所述最外层水溶性外涂层包含： (1) 一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂， (2) 具有小于0.9t (用ym表示）的平均最大尺寸D(蜡）的有机蜡颗粒，以及 (3) 具有由以下等式（II)所定义的平均最大尺寸D(亚光）的非蜡亚光颗粒：1. 5倍的 t〈D (亚光）〈40倍的t (用y m表示）。
[0021] 此外，本发明提供多个阴图制版平版印刷版前体的堆叠，至少两个相邻前体为本 发明任何实施方案的前体，其中所述至少两个相邻前体堆叠且在它们之间不存在衬纸。
[0022] 另外，本发明提供制备平版印刷版的方法，其包括： 成像曝光本发明任何实施方案的阴图制版平版印刷版前体以形成在所述阴图制版可 成像层中具有曝光区域和非曝光区域的成像前体，和 冲洗所述成像前体以去除所述阴图制版可成像层中的非曝光区域，来制备平版印刷 版。
[0023] 在一些实施方案中，在该方法中所使用的本发明阴图制版平版印刷版前体对红外 福射敏感并且在至少700nm和最大且包括1400nm的A max下进行所述成像曝光。在其它实 施方案中，本发明前体对"UV"（紫光）区域敏感并在"UV"（紫光）区域内成像曝光并且所 述成像曝光在至少250nm和最大且包括450nm的A _下进行。
[0024] 所述方法还可进一步包括： 在所述冲洗后，在不经过任何冲洗后步骤如冲洗后固化、水洗或涂胶操作的情况下将 所述平版印刷版安装到印刷机上。
[0025] 当使用既除去阴图制版可成像层的未曝光区域又除去最外层水溶性外涂层的冲 洗溶液实施本发明的所述方法时，其也是有用的。
[0026] 此外，可通过使用既除去阴图制版可成像层的非曝光区域（和最外层水溶性外涂 层）又在冲洗的前体印刷表面上提供保护性涂层的冲洗溶液冲洗成像前体来实施本发明 的方法，和 所述方法进一步包括在所述冲洗后，在不经过任何冲洗后步骤的情况下将所述平版印 刷版安装到印刷机上（如上文所述的）。
[0027] 但在其它实施方案中，使用具有至少3和最高且包括13的pH，并且包含至少一种 化合物（其选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、亲水性成膜聚合物以及不是 非离子型或阴离子型表面活性剂的呈电中性的亲水性化合物）的冲洗溶液进行对成像前 体的冲洗。
[0028] 在一些实施方案中，在对成像平版印刷版前体的冲洗后，对所得的平版印刷版进 行冲洗或涂胶，干燥平版印刷版，并且任选地在冲洗步骤之前预先加热成像前体。
[0029]如本文更详细描述的，使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液两者 在机冲洗根据本发明的某些成像前体以除去在阴图制版可成像层中的非曝光区域，也是可 行的。
[0030] 本发明提供阴图制版平版印刷版前体，其在最外层中显示出改善的抗刮擦性，并 且在相邻前体间显示出降低的粘连。此外，衬纸可更容易地与平版印刷版分开或可省略在 堆叠的相邻前体之间的衬纸，而并没有失去在抗刮擦性和降低的粘连上的这些改善。
[0031] 通过使用包含具有不同尺寸的两种不同类型的颗粒的最外层水溶性外涂层来实 现这些益处，其中一种类型的颗粒具有较小的尺寸以便它们可被完全埋入外涂层内而另一 种类型的颗粒具有较大的尺寸以便它们突出外涂层一定的程度。两种粒径的特定关系和最 外层水溶性外涂层的干厚度对于提供通过本发明所实现的所有益处是重要的。
[0032]如本文所述的，最外层水溶性外涂层具有干厚度（t)，用ym表示，其由以下等式 (I)来定义： t = w/r 其中W为最外层水溶性外涂层的干燥覆盖率（用g/m2表示），和r为最外层水溶性外 涂层的密度，其在本发明的实践中被认为lg/cm3。被分散在一种或更多种成膜的水溶性聚 合物粘合剂中的有机蜡颗粒具有小于〇.9t (用ym表示）的平均最大尺寸D(蜡），并且所 述非蜡亚光颗粒具有由以下等式（II)定义的平均最大尺寸D(亚光）的： 1.5倍的七〈0(亚光）〈40倍的以用11111表示）， 其中如下文所述地测定D (蜡）和D (亚光）。
[0033]在没有满足这些关系时，抗刮擦性和抗粘连性不太令人满意。然而，本发明提供改 善的抗刮擦性和降低的粘连。当将前体移入生产线以及自动成像和冲洗设备中时，改善的 抗刮擦性有助于防止缺陷。可以堆叠（在相邻前体间不含衬纸）的形式组装、载运和储存 本发明的前体，也是有益的。不存在衬纸的情况下，引入前体堆叠的水分减少。衬纸的省略 明显地降低纸和衬纸去除系统（减少的设备）的成本。
[0034]发明详述
[0035] 定义
[0036]如本文中用于定义所述可成像层组合物和配方、最外层水溶性外涂层、以及显影 剂或冲洗溶液的各种组分所使用的，除非另外说明，单数形式"一"或"所述"旨在包括一种 或更多种所述组分（即包括复数指代对象）。
[0037] 在本申请中没有明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的含 义。若对术语的解释会使其在它的上下文中无意义或基本上无意义，所述术语的定义应取 自标准词典。
[0038] 本文中规定的各个范围中数值的使用（除非另有明确说明）都被认为是近似值， 如同所述范围内的最小值和最大值均冠以词语"大约"一样。以这种方式，高于或低于所述 范围的微小变化可用于实现与范围中的值实际上相同的结果。此外，这些范围的公开旨在 作为包括最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。
[0039] 除非上下文另有说明，当在本文中使用时，术语"平版印刷版前体"、"前体"和"阴 图制版平版印刷版前体"意在指本发明的实施方案。
[0040] 术语"支撑体"在本文中用于指含铝材料（网、片、箱或其它形式），所述材料随后 经处理以制备"基底"，基底指的是在其上涂布各种层的亲水性制品。
[0041] 除非另外说明，术语"外涂层"、"最外层水溶性外涂层"和"顶涂层"意在指相同的 组合物和层。
[0042] 除非另外说明，百分数指的是组合物或层的干重量百分比或溶液的％固体。
[0043]本文中所用的术语"辐射吸收剂"指的是对某些波长的辐射敏感并可以在安置它 们的层内将光子转化为热的化合物。
[0044]本文中所用的术语"红外"指的是具有至少700nm和更高的A_的辐射。在大多 数情况下，术语"红外"用来指电磁波谱的"近红外"区域，所述区域在本文中被定义为至少 700nm和最多且包括1400nm。
[0045] 本文中所用的术语"UV辐射"通常指具有至少250nm和最多且包括450nm的入_ 的辐射。
[0046] 术语"有机蜡"指的是在接近环境温度下为"塑性"或韧性的并且在45°C以上的温 度下特性熔融以提供低粘度液体的化合物。有机蜡通常不溶于水，但它们可溶于有机、非极 性溶剂。所述有机蜡可以是合成制备或天然存在的，并包括但不限于动物蜡、植物蜡和石油 衍生蜡。天然存在的蜡通常包含脂肪酸和长链醇，而合成蜡通常为不具有官能团的长链烃 类，但是其也可包括氟代烃类。
[0047] 为了阐明与聚合物相关的任何术语的定义，应参考International Union of Pure and Applied Chemistry( "IUPAC"）出版的"Glossary of Basic Terms in Polymer Science"，Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311(1996)。然而，本文中明确阐述的任何定义应视 为决定性的（controlling)。
[0048] 除非另有说明，术语"聚合物"和"聚合物的"指的是高分子量和低分子量聚合物 (包括低聚物），并且包括均聚物和共聚物。
[0049] 术语"共聚物"指的是衍生自两种或更多种不同单体的聚合物，所述不同单体沿聚 合物主链呈随机次序。也就是说，它们包含具有不同化学结构的重复单元。
[0050] 术语"主链"指的是多个侧基可被连接在其上的在聚合物中的原子链。这类主链 的实例为从一种或更多种烯式不饱和可聚合单体的聚合获得的"全碳"主链。然而，其它主 链可包括杂原子，其中所述聚合物通过缩合反应或某些其它方法形成。
[0051] 术语"粘连"指的是固有粘附力，其出现在两相邻前体的接触表面间。通常，可通 过减小两接触表面的总表面积来减少这种问题。
[0052] 基底
[0053] 存在于本发明前体中的基底通常具有亲水性表面，或至少比成像侧上所施加的可 成像层更亲水的表面。所述基底包含可由常规用于制备平版印刷版前体的任何材料组成的 支撑体。其通常呈片、膜或箱（或网）的形式，并且在使用条件下的是牢固的、稳定的和柔 性的，并能抗尺寸变化，以便分色图片（color records)将记录全色图像。通常，所述支撑 体可为任何自支撑性材料，包括聚合物膜（例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物 和聚苯乙烯膜）、玻璃、陶瓷、金属片或箱，或硬纸（包括涂布树脂和镀金属的纸）或任何这 些材料的层压物（例如铝箱在聚酯膜上的层压物）。金属支撑体包括铝、铜、锌、钛，以及它 们的合金的片或箱。
[0054] 聚合物膜支撑体可以在一个或两个平表面上用"底"层（"subbing" layer)改性 以提高亲水性，或纸支撑体可被类似地涂布以提高平面性。底层材料的实例包括但不限于 烷氧基硅烷、氣基 _丙基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷和环氧官能聚合 物，以及在卤化银照相胶片中所使用的常规亲水性底层材料（例如明胶和其它天然存在以 及合成的亲水性胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物）。
[0055] -种有用的基底由铝支撑体组成，其可使用本领域已知的技术处理，包括通过物 理（机械）磨版、电化学磨版或化学磨版的某种类型的粗糙化，通常随后进行酸阳极化。所 述铝支撑体可通过物理或电化学磨版粗糙化，和随后使用磷酸或硫酸及常规步骤阳极化。 有用的亲水性平版基底为电化学磨版并经硫酸或磷酸阳极化的铝支撑体，其提供用于平版 印刷的亲水性表面。
[0056] 铝支撑体的硫酸阳极化通常在表面上提供至少1. 5g/m2和最多且包括5g/m2以及 更通常至少3g/m2和最多且包括4. 3g/m 2的氧化物重量（覆盖率）。磷酸阳极化通常在表 面上提供至少1. 5g/m2和最多且包括5g/m2以及更通常至少l