(R1) (R2) (R3) (R4) (II) 其中R1、R2、R3和R4独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或R\R2、 R3和R4中的两个或更多个能够连接在一起以形成带有硼原子的杂环，这类环具有最多7个 碳、氮、氧或氮原子。 14. 实施方案13的前体，其中所述含硼阴离子包含代表相同取代或未取代的苯基基团 的&、R2、私和R4，并且m和n之和为1至6。 15. 多个阴图制版平版印刷版前体的堆叠，至少两相邻前体为实施方案1至14中任一 项的前体，其中所述至少两相邻前体堆叠且在它们之间不存在衬纸。 16. 用于制备平版印刷版的方法，其包括： 成像曝光实施方案1至14中任一项的阴图制版平版印刷版前体以在所述阴图制版可 成像层中形成具有曝光区域和非曝光区域的成像前体，和 冲洗所述成像前体以去除所述阴图制版可成像层中的非曝光区域来制备平版印刷版。 17. 实施方案16的方法，其中所述阴图制版平版印刷版前体对红外辐射敏感，并且在 至少700nm和最多且包括1400nm的Amax下进行所述成像曝光。 18. 实施方案16的方法，其中在至少250nm和最多且包括450nm的A_下进行所述成 像曝光。 19. 实施方案16至18中任一项的方法，其进一步包括： 在所述冲洗而不经任何冲洗后步骤后将所述平版印刷版安装到印刷机上。 20. 实施方案16至19中任一项的方法，其包括： 使用具有至少3和最多且包括13的pH并包含选自非离子型表面活性剂、阴离子型表 面活性剂、亲水性成膜聚合物和不是非离子型或阴离子型表面活性剂的呈电中性的亲水性 化合物的至少一种化合物的冲洗溶液脱机冲洗所述成像前体。 21. 实施方案16至20中任一项的方法，其包括： 使用既除去阴图制版可成像层的非曝光区域又在经冲洗的前体印刷表面上提供保护 性涂层的冲洗溶液冲洗所述成像前体，和进一步包括在所述冲洗而不经任何冲洗后步骤后 将所述平版印刷版安装到印刷机上。 22. 实施方案16至21中任一项的方法，其进一步包括： 对所述平版印刷版进行冲洗或涂胶， 干燥所述平版印刷版，和 任选在所述冲洗步骤前预先加热所述成像前体。 23. 实施方案16至18中任一项的方法，其包括： 使用润版液、平版印刷油墨或所述两者来在机冲洗所述成像前体以去除在阴图制版可 成像层内的未曝光区域。
[0171] 提供以下实施例来示例性说明本发明的实践，而并不意在以任何方式进行限制。 实施例中使用的组分与材料如下：
, T
fsi--NJ 1
[0172] 如下制备粘合剂2:
[0173] 用206. 84g的27重量％的硫代磷酸三苯基异氰酸酯在乙酸乙酯（120mm〇l)中的 溶液装载配备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器、干燥管和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。向所述 溶液中添加82. 16g(360mmol)的溶解在200g的无水乙酸乙酯中的1，3_二甲基丙烯酸甘油 酯。将所得反应混合物在室温下搅拌过夜，然后加入约20ml的甲醇和随后再搅拌反应混 合物一个小时以去除多余的异氰酸酯。通过旋转蒸发去除一部分的乙酸乙酯以产生50重 量％的溶液，期望的粘合剂2的产量为100%。
[0174] 平版印刷版前体的制备方案1
[0175] 涂布如下文表I中所示的涂层组合物，随后在110°C下，在电化学磨版和阳极化铝 基底（0. 55mm的Ra，Al203层重：2. 7g/m2)上干燥40秒，所述基底已用浓缩的芳基磺酸盐化 合物溶液后处理以提供1.4g/m2的干涂层重量作为可成像内层（BC-1)。将在表Ila和lib 中所示的各涂层组合物（组分％ )施加在各涂布的BC-1上来为所得平版印刷版前体提供 〇. 6g/m2的干涂层重量的可成像外层（"外层"，0C-1至0C-20)。
[0176] 通过从ldm2的未曝光的干平版印刷版前体试样的重量减去在其中除去了所述涂 层的试样的重量来重差法测量干涂层重量。为获得最外层水溶性外涂层涂层的涂层重量， 用15°C至20°C的温度的水洗涤各试样。为获得阴图制版可成像层的涂层重量，通过用水洗 涤所述层以去除最外层水溶性外涂层，随后用涂布溶剂混合物洗涤来进行所述层的去除。 所得总涂层重量为所述两层的涂层重量之和。通过从总的涂层重量中减去最外层水溶性外 涂层涂层的涂层重量获得阴图制版可成像层的涂层重量。所述干涂层重量为对各发明实施 例和比较实施例前体的三次测量的算术平均数。使用假设：各层的干密度为lg/cm3,可计算 出具有lg/m2涂层覆盖率的层的干厚度为1ym。
[0177] 平版印刷版前体的制备方案2 涂布如下文表III或表IV中所示的涂布溶液，随后在88°C下，在电化学磨版和阳极化 铝基底（Ra:0? 55mm，A1203层重：2. 7g/m2)上干燥4分钟，所述基底已用聚（乙烯基膦酸） 溶液后处理以提供1. 4g/m2(BC-2)或1. 6g/m2(BC-3)的干涂层重量作为可成像内层。 表III
[0178]将下文表V中所述的各组合物（组分％ )施加在可成像内层BC-2上并且将下文 表VI中所示的各组合物（组分％ )施加在可成像内层BC-3上以提供1. 2g/m2的干涂层重 量来为各所得平版印刷版前体提供可成像外层（"外层"，0C-21至0C-37)。如上文所述地 测量涂层重量和涂层层厚度。
[0179] 粒径测量
[0180] 为测量粒径，用仅非蜡亚光颗粒或有机蜡颗粒和在表II和V中所示的所有其它组 分制备最外层水溶性外涂层配方（和层）。通过SEM测量各试样的横截面并且使放大倍数 适用于各粒径以获得最佳的分辨率并且使用SEM内部刻度来得到绝对值。从各试样的横截 面的代表性区域随机选择三次SEM测量。对于所述有机蜡颗粒，测量在0. 02ym以上的尺 寸的所有颗粒。各种有机蜡颗粒的算术平均数为：
[0181] 使用相同的方法测量非蜡亚光颗粒的大小。使用具有在0. 1ym以上的尺寸的所 有颗粒进行算术平均数的计算。已发现，所测量的粒径非常类似于表VII和VIII中所列的 供应商的规格。
表VI
[0182] 对具有0C-1至0C-20的平版印刷版前体的评价:
[0183] 抗刮擦性评价：
[0184] 通过使用配备有球形小球作为刮擦针尖的刮擦强度测试仪（Scratching IntensityTester,HEID0N-18)评价在前体中的抗刮擦性。用累进道路（road)刮擦各前 体。在每次刮擦后，在PT-R4300上使用固体图形以90mJ/cm2使各前体成像，并且使用显影 剂TN-D1在30°C下在PK-1310NEWS显影机中显影13秒。用手涂油墨在各所得平版印刷版 以使得成像区的刮擦损害更加可见。随后用板清洁器擦拭各印刷版来去除油墨。从1(最 大的抗刮擦性）至3(差的抗刮擦性）对印刷版表面损害的程度进行评级。
[0185] 粘连性评价：
[0186] 将各平版印刷版前体切成20x20cm的试样，所述试样相互堆叠并且在相邻试样 间不存在衬纸。将4kg的砝码（底面面积为20x20cm)放在堆叠的前体试样上。被砝码压 制的前体试样在40°C/80 %RH下处理6天。随后从1 (没有粘连）至3 (显著粘连）对这 些处理的前体试样的粘连水平进行评级。
[0187] 在下表VII和VIII中列出这些评价的结果。 表VII
表VIII
[0188] 对具有0C-21至0C-36的平版印刷版前体的评价:
[0189] 抗刮擦性评价： 通过使用配备有球形小球作为刮擦针尖的刮擦强度测试仪（ScratchingIntensity Tester，HEID0N-18)评价抗刮擦性。用累进道路刮擦各平版印刷版前体。在刮擦后，在 Trendsetter3244(EastmanKodakCompany)或ProSetterplatesetter(Heidelberger Druckmaschinen)上使用固体图形以70mJ/cm2(用于830nm成像测试）或50yJ/cm2(用于 405nm成像测试）使各前体成像，和随后使用Kodak?SP500显影剂在24°C下在Raptor85 显影机（Glunz&Jensen)中显影20秒。
[0190] 用手涂油墨在各所得平版印刷版以使得成像区的刮擦损害更加可见。随后用板清 洁器擦拭来去除油墨。从1 (最大的抗刮擦性）至3 (差的抗刮擦性）对印刷版表面损害的 程度进行评级。
[0191] 粘连性质评价：
[0192] 将各平版印刷版前体切成20x20cm试样，和堆叠各件且在相邻试样间不存在衬 纸。 将4kg的砝码（底面面积为20x20cm)放在堆叠的前体试样上。被砝码压制的前体试 样在40°C/80 %RH下处理6天。从1 (最佳-没有粘连）至3 (最差-显著粘连）对这些 前体试样的粘连水平进行评级。
[0193] 在下表IX-XII中示出这些评价的结果。 表IX
[0194] 上文所提供的评价中的结果显示，有机蜡颗粒和非蜡亚光颗粒的组合在最外层水 溶性外涂层中的使用产生具有优异的抗刮擦性和较低的粘连倾向的平版印刷版前体。此 外，发现有机蜡颗粒和非蜡亚光颗粒的这种组合的使用对所得平版印刷版的照相速度、保 存期限和印刷性能产生最小的负面影响。
[0195] 与在最外层水溶性外涂层中既不具有有机蜡颗粒也不具有非蜡亚光颗粒的前体 相比，具有仅包含非蜡亚光颗粒的最外层水溶性外涂层的平版印刷版前体显示出低的粘连 倾向，但也显示出更高的刮擦敏感性（更高的刮擦倾向）。
[0196] 在最外层水溶性外涂层中仅具有有机蜡颗粒的平版印刷版前体显示出非常良好 的抗刮擦性，但有机蜡颗粒的存在并不降低粘连，这对于以在它们之间不存在衬纸的堆叠 形式所提供的相邻前体而言是更关注的问题。
【主权项】
1.阴图制版平版印刷版前体，其包含： 基底， 安置在所述基底上的阴图制版可成像层，所述阴图制版可成像层包含可自由基聚合的 组分、在暴露于成像辐射后能够生成自由基的引发剂组合物、辐射吸收化合物和聚合物粘 合剂，以及 直接安置在所述阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层，所述最外层水溶性外涂 层具有干厚度（t)，用Mffl表示，其通过以下等式（I)定义： t=w/r 其中W为用g/m2表示的所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率，并且r为1g/cm3， 所述最外层水溶性外涂层包含： (1) 一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂， (2) 具有小于0.9t(用Mm表示）的平均最大尺寸D(蜡）的有机蜡颗粒，和 (3) 具有由以下等式（II)定义的平均最大尺寸D(亚光）的非蜡亚光颗粒： 1. 5倍的tiD(亚光）i40倍的t(用Mm表示）。2. 权利要求1的前体，其中所述最外层水溶性外涂层的干厚度（t)为至少0.05Mm和 最多且包括4Mm。3. 权利要求1的前体，其中，基于最外层水溶性外涂层总干重，所述有机蜡颗粒以至少 〇. 05重量％和最多且包括20重量％的量存在于所述最外层水溶性外涂层中。4. 权利要求1的前体，其中所述有机蜡颗粒具有由以下等式（III)定义的平均最大尺 寸D(錯）： 0? 06倍的tiD(蜡）〈0? 75倍的t(用Mm表示）。5. 权利要求1的前体，其中，基于最外层水溶性外涂层总干重，所述非蜡亚光颗粒以至 少0. 2重量％和最多且包括20重量％的量存在于所述最外层水溶性外涂层中。6. 权利要求1的前体，其中所述非蜡亚光颗粒为交联的有机颗粒。7. 权利要求1的前体，其中所述有机蜡颗粒为氟化或非氟化的烃蜡颗粒。8. 权利要求1的前体，其中所述最外层水溶性外涂层以至少0.1Mm和最多且包括2Wn 的干厚度存在。9. 权利要求1的前体，其中所述有机蜡颗粒具有至少0. 08Mm和最多且包括0. 8Mm的 平均最大尺寸。10. 权利要求1的前体，其中所述一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂包含具有 至少30%和最多且包括99. 9%的皂化度的改性或未改性的聚（乙烯醇）。11. 权利要求10的前体，其中所述一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂包含至 少一种用至少0. 1mol%的一种或更多种选自以下的相同或不同基团改性的改性聚（乙烯 醇）：羧酸基、磺酸基、乙酰乙酰基、亚烷基、硅烷醇基、氨基、硫代烷基、二醇基、硫酸酯基、 膦酸基和磷酸酯基团。12. 权利要求1的前体，其中所述阴图制版可成像层对在至少250nm和最高且包括450 nm，或至少700nm和最高且包括1400nm的A_处的福射敏感。13. 权利要求1的前体，其中在暴露于成像辐射后能够生成自由基的引发剂组合物包 含二芳基碘鑰阳离子和含硼阴离子，其中所述二芳基碘鑰阳离子由以下结构（I)表示： (I)其中R和R'独立地表不卤素、硝基、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基、烧 基氣基、^烷基亚氣基、烷基醜胺基、芳基醜胺基、幾基、駿基、横醜基、硫代烷基或硫代芳基 基团，或所述R和R'基团中的两个或更多个能够结合以形成稠合的带有各自的苯基基团的 碳环或杂环，并且n和m独立地为0或1至5的整数，并且 所述含硼阴离子由以下结构（II)表示： B(R1) (R2) (R3) (R4) (II) 其中R1、R2、R3和R4独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或R1、R2、R3和R4中的两个或更多个能够连接在一起以形成带有硼原子的杂环，这类环具有最多7个 碳、氮、氧或氮原子。14. 权利要求13的前体，其中所述含硼阴离子包含代表相同取代或未取代的苯基基团 的R1、R2、R3和R4,并且m和n之和为1至6。15. 多个阴图制版平版印刷版前体的堆叠，至少两相邻前体为权利要求1的前体，其中 所述至少两相邻前体堆叠且在它们之间不存在衬纸。16. 用于制备平版印刷版的方法，其包括： 成像曝光权利要求1的阴图制版平版印刷版前体以形成在所述阴图制版可成像层中 具有曝光区域和非曝光区域的成像前体，和 冲洗所述成像前体以除去所述阴图制版可成像层中的非曝光区域来制备平版印刷版。17. 权利要求16的方法，其中所述阴图制版平版印刷版前体对红外辐射敏感，并且在 至少700nm和最多且包括1400nm的Amax下进行所述成像曝光。 18?权利要求16的方法，其中在至少250nm和最多且包括450nm的A_下进行所述 成像曝光。19. 权利要求16的方法，其进一步包括： 在所述冲洗而不经任何冲洗后步骤后将所述平版印刷版安装到印刷机上。20. 权利要求16的方法，其包括： 使用具有至少3和最多且包括13的pH并包含选自非离子型表面活性剂、阴离子型表 面活性剂、亲水性成膜聚合物和不是非离子型或阴离子型表面活性剂的呈电中性的亲水性 化合物的至少一种化合物的冲洗溶液脱机冲洗所述成像前体。21. 权利要求16的方法，其包括： 使用既除去所述阴图制版可成像层的非曝光区域又在经冲洗的前体印刷表面上提供 保护性涂层的冲洗溶液冲洗所述成像前体，和 进一步包括在所述冲洗后而不经任何冲洗后步骤将所述平版印刷版安装到印刷机上。22. 权利要求16的方法，其进一步包括： 对所述平版印刷版进行冲洗或涂胶， 干燥所述平版印刷版，和 任选在所述冲洗步骤前预先加热所述成像前体。23.权利要求16的方法，其包括： 使用润版液、平版印刷油墨或该两者来在机冲洗所述成像前体以除去在所述阴图制版 可成像层内的非曝光区域。
【专利摘要】阴图制版平版印刷版前体，包含阴图制版可成像层和直接安置在该阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层。所述最外层水溶性外涂层包含：（1）一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂，（2）有机蜡颗粒，以及（3）非蜡亚光颗粒。所述最外层水溶性外涂层具有干厚度（t），其通过以下等式（I）来定义：t=w/r，其中w为用g/m2表示的所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率，并且r为1g/cm3。所述有机蜡颗粒具有小于0.9t（用μm表示）的平均最大尺寸D（蜡），并且所述非蜡亚光颗粒具有由以下等式（II）定义的平均最大尺寸D（亚光）：1.5倍的t<u><</u>D(亚光)<u><</u>40倍的t(用μm表示)。
【IPC分类】G03F7/09, B41C1/10, G03F7/11
【公开号】CN105027004
【申请号】CN201480010831
【发明人】A.伊加拉施, Y.托里哈塔, H.鲍曼, U.德瓦斯, C.辛普森, S.维尔纳, M.弗卢格尔
【申请人】伊斯曼柯达公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年2月17日
【公告号】US9063423, US20140242517, WO2014133807A1