用于平版印版和平版印版前体的组合物的制作方法_2

文档序号:9332579阅读:来源:国知局
5个碳原子的低级烷基基团。
[0041] Rf表示多氟烷基基团,并且优选全氟烷基基团,其具有1至6个碳原子且优选具有 2至4个碳原子,并且 m表示O或1。
[0042] 例如,可使用下文所示的含有多氟烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体。末端多氟 烷基基团的碳原子数η优选在1至6的范围。当R1基团为多氟亚烷基基团并且m为0时, 作为包括末端多氟烷基基团的碳原子数在内的总数的碳原子数优选在1至6的范围。
[0044] 另外,可聚合的不含氟原子的单体的优选实例包括用以下通式表示的(甲基)丙 烯酸酯: R3OCOCR=CH2 其中 R表示氢原子或甲基基团, R3表示烷基基团,烷氧基烷基基团,环烷基基团,芳基基团或芳烷基基团。
[0045] 前述(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,其通过与以下基团 的酯化反应获得:烷基基团,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、 正辛基、月桂基或硬脂基;烷氧基烷基基团,例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙 基、2-丁氧基乙基、或3-乙氧基丙基;环烷基基团,例如环己基,芳基基团,例如苯基;或芳 烷基基团,例如苯甲基。另外,也可使用富马酸或马来酸的单烷基酯或二烷基酯,例如它 们的单甲基酯、二甲基酯、单乙基酯、二乙基酯、单丙基酯、二丙基酯、单丁基酯、二丁基酯、 单-2-乙基己基酯、二-2-乙基己基酯、单辛基酯、或二辛基酯;和乙烯基酯,例如乙酸乙烯 酯或辛酸乙烯酯。更优选的酯为(甲基)丙烯酸烷基酯,其具有含有8个或更多个碳原子的 长链烷基基团,例如,烷基基团,例如2-乙基己基、正辛基、月桂基或硬脂基;环烷基基团, 例如环己基,或芳烷基基团,例如苯甲基。具体而言,优选使用(甲基)丙烯酸十八烷基酯 和(甲基)丙烯酸苄酯。此处,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0046] 另外,作为前述可聚合的不含氟原子单体,还可使用丙烯酸聚(氧化烯基)酯和/ 或甲基丙烯酸聚(氧化烯基)酯。
[0047] 聚氧化烯基可用下式表示:(OR')x,其中R'表示具有2至4个碳原子的亚烷基基 团,并且优选为-CH 2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH (CH3) CH (CH3) _。 X为正整数。存在于前述聚(氧化烯基)基团中的氧化烯基单元可仅由与在聚(氧化丙烯 基)中相同的氧化烯基单元构成,或可以由规则地或无规地连接在一起的至少两种不同氧 化烯基单元构成,例如包含连接在一起的氧化丙稀单元和氧化乙稀单元的基团。
[0048] 聚(氧化烯基)链的末端原子或基团可以为氢原子或任何其它基团,但优选为氢 原子、烷基基团(优选具有1至20个碳原子)、烯丙基基团(优选具有2至20个碳原子) 或芳基基团(优选具有6至10个碳原子)。芳基基团可具有取代基,例如烷基基团(例如, 其具有1至10个碳原子)或卤素原子。聚(氧化烯基)链可以是通过一个或多个链(例 如-CONH-Ph-NHCO-(其中Ph表示亚苯基基团)或-S-)连接的链。链键合部位可具有3 或更高的化合价来形成支链状氧化烯基单元。包括链键合部位的聚(氧化烯基)基团的分 子量优选在250至3, 000的范围。
[0049] 可根据任何已知方法通过使市售可得的羟基聚(氧化烯基)材料如以商品名 "Pluronic"(Asahi Denka Kogyo Κ·Κ·制造 )、"Adeka Polyether"(Asahi Denka Kogyo Κ·Κ·制造)、"Carbowax"(Glyco Products 制造)、"Toriton"(Rohm and Haas 公司制造) 和P.E.G. (Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司制造)销售的那些与丙稀酸、甲基丙稀酸、 丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丙烯酸酐反应,制备聚(氧化烯基)丙烯酸酯和聚(氧化烯基) 甲基丙烯酸酯。或者,还可能使用根据已知方法制备的聚(氧化烯基)二丙烯酸酯。
[0050] 市售可得单体的实例包括由Nippon Oil and Fats有限公司制造的具有末端轻 基基团的聚氧化稀乙二醇单(甲基)丙稀酸酯,例如Blemmer PE-90、Blemmer PE-200、 Blemmer PE-350、Blemmer AE-90、Blemmer AE-200、Blemmer AE-400、Blemmer PP-1000、 Blemmer PP-500、Blemmer PP-800、Blemmer AP-150、Blemmer AP-400、Blemmer AP-550、 Blemmer AP-800、Blemmer 50PEP-300、Blemmer 70PEP-350B、Blemmer AEP 系列、Blemmer 55PEP-400、Blemmer 30PEP-800、Blemmer 55PEP-800、Blemmer AET 系列、Blemmer 30PPT-800、Blemmer 50PPT-800、Blemmer 70PPT-800、Blemmer APT 系列、Blemmer 10PPB-500B 和 Blemmer 10APB-500B。市售可得单体的实例还包括由 Nippon Oil and Fats 有限公司制造的具有末端烷基基团的聚亚烷基乙^醇单(甲基)丙稀酸醋,例如Blemmer PME-IOOn Blemmer PME-200、Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer PME-4000、 Blemmer AME-400、Blemmer 50P0EP-800B、Blemmer 50A0EP-800B、Blemmer PLE-200、 Blemmer ALE-200、Blemmer ALE-800、BIemmer PSE-400、Blemmer PSE-1300、Blemmer ASEP 系列 Blemmer PKEP 系列、Blemmer AKEP 系列、Blemmer ANE-300、Blemmer ANE-1300、 Blemmer PNEP 系列、Ble_er PNPE 系列、Ble_er 43ANEP-500 和 Ble_er 70ANEP-550 ;和 Kyoeisha Chemical 有限公司制造的 Light Ester MC、Light Ester 130MA、Light Ester 041MA、 Light Acrylate B0-A、 Light Acrylate EC-A、 Light Acrylate MTG-A、 Light Acrylate 130A、Light Acrylate DMP_A、Light Acrylate P_200A、Light Acrylate NP-4EA 和 Light Acrylate NP-8EA。
[0051] 前述含氟代脂族基团的共聚物可进一步具有含酸性氢原子的单元。所述酸性氢原 子的实例包括酚羟基基团、羧基基团、-SO 2NH2、-SO2NH-、-CONHCO-、-COCH2CO-、-SO 2NHCO-、-C 0NHS02NH-、-S02NHS02-、-SO3H等等。具体而言,衍生自酚羟基基团或羧基基团的酸性氢原子 是优选的。
[0052] 可通过具有酸性氢原子的可聚合单体的共聚作用,将具有酸性氢原子的单元引入 前述含氟代脂族基团的共聚物中。没有具体限制具有酸性氢原子的可聚合单体。它们的 实例包括(例如)(甲基)丙烯酸和具有酚羟基基团的可加成聚合的不饱和化合物,和诸如 CH2=C (R) -CO-X1-R4-SO2NH-RjP CH 2=C (R) -CO-X2-R6-NHSO2-Rj^化合物。在前述式中,R 与上 文定义相同;XjP X 2各独立地表示-〇-或-NR 8_出4和R 6各独立地表示取代或未取代的C 1 -C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基基团;R5表示氢原子,或取代或未取代的C 1 - C12 烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团;R7表示取代或未取代的C1 - C12烷基、环烷基、芳基或芳 烷基基团;并且R8表示氢原子或取代或未取代的(^ - C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团。
[0053] 前述含氟代脂族基团的共聚物可进一步包含在侧链上具有烯式不饱和基团的单 元。用于在侧链上引入烯式不饱和基团的方法的实例包括(例如)这样一种方法,其中使用 前述通式(I)表示的单体、(甲基)丙烯酸酯或具有羟基基团的(甲基)丙烯酸、或具有缩 水甘油基基团的(甲基)丙烯酸酯以及(如果需要)如下所述的可加成聚合的不饱和化合物 共聚,并且(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或(甲基)丙烯酸分别 与所得聚合物的侧链的羟基基团、羧基基团、或缩水甘油基基团反应;这样一种方法,其中 使由前述通式(I)代表的单体和马来酸酐共聚,具有羟基基团或烯丙基醇的(甲基)丙烯 酸酯与所得聚合物反应;等等。另外,还可提及这样一种方法,其中烯丙基氯、烯丙基缩水甘 油醚等等与所述聚合物的侧链的羧基基团反应。此处,作为具有羟基基团的(甲基)丙烯 酸酯的实例,例如,可以提及前述那些,并且作为具有缩水甘油基基团的(甲基)丙烯酸酯 的实例,例如,可以提及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0054] 另外,前述不含氟原子的可共聚的单体的实例包括乙烯、苯乙烯、偏二氯乙烯、氯 乙稀、氟乙稀、偏二氟乙稀、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙稀、对甲基苯乙稀、乙烯基萘、丙稀腈、 甲基丙烯腈、异戊二烯、戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯 基烷基酮、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、含聚硅氧烷的(甲基) 丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰尿酸酯、烯丙基缩水甘油醚、乙酸丙烯酯、N-乙烯基咔唑、马来 酰亚胺;N-烷基马来酰亚胺,例如N-甲基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马 来酰亚胺等等;N-芳基马来酰亚胺,例如N-苯基马来酰亚胺等等;(甲基)丙烯酸(2-二甲 氨基)乙酯、侧链含硅的(甲基)丙烯酸酯、含聚氨酯键的(甲基)丙烯酸酯、羟乙基乙烯 基醚、羟丁基乙烯基醚等等。
[0055] 另外,根据需要,多官能单体或低聚物也可用作前述不含氟原子的可聚合的单体。 多官能单体或低聚物的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二酯、二(甲基)丙烯 酸-1,9-壬二酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基) 丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加合物二丙烯酸酯、二 羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯 酸酯等等。
[0056] 作为前述不含氟原子的可聚合的单体,也可使用含可交联基团的单体,例如(甲 基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙 烯酰胺、或甲基丙烯酸缩水甘油酯。通过共聚含可交联基团的单体,例如,可增强平版印版 前体的图像形成层的耐久性。此处,(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。 [0057] 为了获得本发明中所用的含氟代脂族基团的共聚物,基于所有单体的重量,用前 述通式(I)表示的单体优选以5重量%或更多、优选10重量%或更多、更优选15重量%或 更多、还优选20重量%或更多、还优选25重量%或更多并且还优选30重量%或更多的比 率共聚。基于所有单体的重量,前述其它自由基可聚合单体优选以95重量%或更少、优选 90重量%或更少、更优选85重量%或更少、还优选80重量%或更少、还优选75重量%或更 少并且还优选70重量%或更少的的比率共聚。
[0058] 当通过使由前述通式(I)代表的单体与其它自由基可聚合单体共聚来产生本发 明中所用含氟代脂族基团的共聚物时,优选进行本领域中常规已知的自由基聚合。
[0059] 自由基聚合反应优选通过以下方式进行:在含氟原子有机溶剂如1,4-双(三 氟甲基)苯、1,1,1,2, 2-五氟-3, 3-二氯丙烷、1,1,2, 2, 3-五氟-1,3-二氯丙烷、 1,1,1,2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-十氟戊烷或全氟己烷中,或在不含氟原子的有机溶剂如甲基异丁基 酮或乙酸酯中,在作为自由基聚合引发剂的以相对于可聚合单体的1至20重量%、优选2至 10重量%范围内的比率的偶氮化合物如偶氮二异丁腈或有机过氧化物如双(4-叔丁基环己 基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯或二异丙基过氧化二碳酸酯的存在下,在 约40°C至100°C下,使用前述通式(I)表示的单体与其它自由基可聚合单体反应约1小时 至10小时。
[0060] 用前述通式(I)表示的单体与其它自由基可聚合单体的共聚反应不限于如上文 所述的溶液聚合方法。例如,也可使用乳液聚合作用方法,其中使用水作为分散体介质并且 使用非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂,或使用悬浮液聚合方法。
[0061] 借助于蒸干法、或通过添加聚集剂如无机盐来聚集并随后借助于用溶剂来清洁以 纯化的方法,可将按上文所述获得的含氟代脂族
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