能够包含少量的其它重复单元。
[0062] 作为制备上述含芳香环高分子时所使用的酸催化剂，能够例示通常的酸催化剂例 如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、草酸、乙酸、以及、它们的混合物等有机酸。上述 酸催化剂的含量相对于以上述化学式2表示的单体100摩尔份为5至100摩尔份，优选为 10至50摩尔份，更优选为 10至20摩尔份。若上述酸催化剂的含量相对于以上述化学式2 表示的单体100摩尔份小于5摩尔份，则反应进行速度变慢而存在反应所需时间过长的危 险，若超过100摩尔份，则由于使用过量的酸而导致在反应结束时在中和过程中使用过量 的氢氧化钠，并由此而存在所需中和时间过长的危险。作为制备上述含芳香环高分子时所 使用的溶剂，能够无特别限制地使用能够溶解上述单体等的通常的有机溶剂，能够优选使 用甲苯、二甲苯、1，2, 3, 4_ 四氢化萘（1，2, 3, 4-tetrahydronaphthalene :THN)等有机溶剂。
[0063] 另外，在制备上述含芳香环高分子时，能够与上述酸催化剂一起进一步使用疏 基硫醇（mercaptothiol)衍生物。上述疏基硫醇衍生物降低反应的活化能，从而上述 巯基硫醇衍生物是在缩合反应中即便在包含酮基的环状化合物与酚衍生物化合物之间 发生空间位阻也能够使聚合反应进行的催化剂。作为上述巯基硫醇衍生物能够例示 疏基乙醇（2-mercaptoethanol)、2-疏基丙醇（2-mercaptopropanol)、3-疏基丙醇 (3-mercaptopropanol)、4_疏基丁醇（4-mercaptobutanol)、以及它们的混合物等。在使用 上述巯基硫醇衍生物时，上述巯基硫醇衍生物的含量相对于上述酸催化剂100摩尔份为50 至100摩尔份，优选为60至90摩尔份。若上述巯基硫醇衍生物的含量相对于上述酸催化 剂I00摩尔份小于 50摩尔份，则存在高分子的合成不能顺利地进行的危险，即便超过I00 摩尔份在反应速度或收率方面也没有特别的优势。
[0064] 包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的重均分子量（Mw)例如 为200至50, 000,优选为400至10, 000,更优选为500至8, 000。若上述含芳香环高分子的 重均分子量小于200,则存在难以形成抗蚀剂下层膜的危险，若超过50, 000,则高分子不溶 于溶剂中而存在不能制备抗蚀剂下层膜组合物的危险。
[0065] 化学式4
[0066]
[0067] 在上述化学式4中，η为1至250的整数，优选为2至150的整数，更优选为10至 100的整数。以上述化学式4表示的化合物的重均分子量（Mw)例如为200至30, 000,优选 为300至20, 000,更优选为500至10, 000。若以上述化学式4表示的化合物的重均分子量 过小，则抗蚀剂中的单分子化合物的比率高而存在进行涂布时涂布面不良或执行高温加热 工序时脱气的发生量增加的危险，若重均分子量过大，则存在高分子不溶解于所要使用的 溶剂中并在利用组合物而进行涂布时产生高低差的危险。
[0068] 在根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物旋涂（spin coating，spin on carbon)于娃 晶片等基板的情况下，以上述化学式4表示的化合物起着用于提高间隙填充（gap fill)特 性的添加剂（平坦化剂）的作用。
[0069] 以上述化学式4表示的化合物（添加剂）可以是单分子化合物或可以是高分子化 合物，优选为高分子化合物。作为以上述化学式4表示的化合物，能够例示商用化的酚醛清 漆系列高分子（例如，明和产业株式会社（日本，MEIWA)MER-系列等）。
[0070] 使用于本发明的有机溶剂能够使用对于包含以上述化学式1表示的重复单 元的含芳香环高分子、以上述化学式4表示的高分子具有溶解性的通常的下层膜用 有机溶剂，例如能够使用丙二醇单甲醚醋酸酯（propylene glycol monomethylether acetate :PGMEA)、丙二醇单甲酿（propylene glycol monomethylether :PGME)、环己酮 (cyclohexanone :CH)、乳酸乙酯（ethyllactate :EL)、γ-丁内酯（gamma-butyrolactone : GBL)、以及它们的混合物等。
[0071] 在本发明的抗蚀剂下层膜组合物中，包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳 香环高分子的含量为1至25重量％，优选为3至20重量％，更优选为4至16重量％。若 包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子的含量小于1重量％，则存在不会 形成下层膜的危险，若超过25重量％，则存在涂布时抗蚀剂膜质变差的危险。另外，以上述 化学式4表示的化合物的含量（使用量）相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含 芳香环高分子100重量份为30至150重量份，优选为50至140重量份，更优选为70至110 重量份。若以上述化学式4表示的化合物的使用量相对于包含以上述化学式1表示的重复 单元的含芳香环高分子100重量份小于30重量份，则在具有大的高低差的图案上涂布本发 明的抗蚀剂下层膜组合物时间隙填充特性不良，从而存在在图案内部形成空隙（void)或 高低差变大的危险，若超过150重量份，则存在抗蚀剂下层膜的高温热稳定性降低的危险， 且存在执行蚀刻工序时耐蚀刻性降低的危险。上述有机溶剂的含量是除了包含以上述化学 式1表示的重复单元的含芳香环高分子、以上述化学式4表示的化合物等固体成分之外的 余量。
[0072] 另外，根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物，根据需要能够进一步包含交联剂、表面 活性剂、酸产生剂等添加剂。上述交联剂用于引发交联反应而进一步固化下层膜，上述交联 剂能够使用三聚氰胺类、环氧类等通常的交联剂，作为商用化的交联剂例如能够使用三和 化学公司的1乂-270、1?-280、1?-390、以及2-{[4-(2-环氧乙基甲氧基）苯氧基]甲基}环 氧乙烧（2-{[4-(2_oxiranylmethoxy)phenoxy]methyl}oxirane)等。在使用上述交联剂的 情况下，上述交联剂的含量相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子 100重量份为1至20重量份，优选为3至15重量份。若上述交联剂的含量相对于上述含芳 香环高分子100重量份小于1重量份，则得不到交联剂的添加所带来的充分的交联度，若超 过20重量份，则存在抗蚀剂的稳定性降低的危险。
[0073] 为了降低高分子的交联反应的温度并提高交联度而能够添加上述酸产生剂。作 为上述酸产生剂能够使用通常的光酸产生剂和热酸产生剂，根据情况使用酸也无妨。能 够优选使用热酸产生剂，其作为催化剂的效率在高温优于光酸产生剂，例如能够使用King Industry公司的TAG-系列等热酸产生剂。在使用上述酸产生剂时，上述酸产生剂的使用 量相对于包含以上述化学式1表示的重复单元的含芳香环高分子100重量份为5重量份以 下，优选为1至4重量份。若上述酸产生剂的使用量相对于上述含芳香环高分子100重量 份超过5重量份，则存在抗蚀剂的稳定性降低的危险。
[0074] 在形成抗蚀剂下层膜时，为了改善因固体成分含量的增加而发生的涂布不良而 能够使用上述表面活性剂，例如能够使用作为商用化的表面活性剂的Air products and chemicals 公司的炔（属）二醇（Surfynol)系列、DIC公司的F-系列（F-410、F-444、F_477、 R-08、R-30等）等。在使用上述表面活性剂时，上述表面活性剂的含量相对于全部抗蚀剂 下层膜组合物100重量份为0. 1至1重量份，优选为0. 2至0. 8重量份。若上述表面活性 剂的含量相对于全部抗蚀剂下层膜组合物100重量份超过1重量份，则存在抗蚀剂膜质变 差的危险。将上述各成分利用通常的方法进行混合而能够制备根据本发明的抗蚀剂下层膜 组合物。
[0075] 另外，本发明提供一种利用了上述抗蚀剂下层膜组合物的图案形成方法。具体来 讲，上述图案形成方法包括：(a)利用根据本发明的抗蚀剂下层膜组合物而在所蚀刻的基 板（例如，形成有铝层的硅晶片）的上部形成抗蚀剂下层膜的步骤；(b)在上述抗蚀剂下层 膜上部形成光致抗蚀剂层的步骤；（c)使上述光致抗蚀剂层以预定图案曝光（exposure)于 辐射线，从而在上述光致抗蚀剂层生成曝光于辐射线的区域的图案的步骤；（d)沿着上述 图案有选择地去除上述光致抗蚀剂层和抗蚀剂下层膜，从而使上述基板以上述图案的形态 暴露的步骤；以及，（e)蚀刻上述基板的所暴露的部分的步骤。另外，根据需要还能够在上 述（b)步骤之前在上述抗蚀剂下层膜上部进一步形成通常的含硅抗蚀剂下层膜（无机物下 层膜）和 / 或反射防止膜（bottom anti-refractive coating ;BARC)。
[0076] 在基板上部以40至600nm的厚度涂布（旋涂等）根据本发明的抗蚀剂下层膜组 合物，并在240至400°C优选在350至400°C的温度下加热例如50至180秒钟而能够执行 形成上述抗蚀剂下层膜的步骤，这样形成的抗蚀剂下层膜的大致厚度为40至550nm。这 里，若上述加热温度低于240°C，则交联度降低而存在抗蚀剂的耐蚀刻性降低的危险，若超 过400°C则高分子热分解而存在设备内部被污染的危险。另外，通过利用了 TMAH显影液 (developer)等通常的碱性水溶液的显影（develop)而能够执行上述光致抗蚀剂膜的图案 形成，通过利用了 CHF3/CF4混合气体等的干法蚀刻而能够执行上述下层膜的去除，通过利 用了 Cl2SHBr气体的等离子体蚀刻而能够执行上述基板的蚀刻。这里，上述抗蚀剂下层 膜的厚度、加热温度和时间、蚀刻方法等根据工序条件能够多样地变更而并不由上述内容 所限定。
[0077] 按照本发明而形成的抗蚀剂下层膜，由于在高分子中含有芳香环（aromatic ring)，因此能够使光反射最小化，从而能够具有作为有机反射防止膜的性能，且对于具有 高低差的图案的间隙填充特性优良，因而能够实现平坦的表面。另外，按照本发明而形成 的抗蚀剂下层膜，在执行干法蚀刻工序时起着用于形成一定的图案的形状的保护膜（硬掩 模）作用，越是加快或放慢抗蚀剂膜质的蚀刻速度就越能够使掩