专利名称：聚合物钙锌复合皂热稳定剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料加工与应用技术领域。
背景技术：
聚氯乙烯(以下简称PVC)是4大通用塑料之一，在工业、建筑、军事与民用制品中广泛应用。最近几十年来随着塑料制品进一步广泛应用，其它含氯聚合物，如氯化聚乙烯， 新型工程塑料ACS，氯丁聚合物等的用量也在快速增加。含氯聚合物加工最大的问题是热稳定性差，加工过程中易变色，分解，焦化，因而生产、开发和研究聚合物特别是含氯聚合物加工热稳定剂是聚合物加工的关键问题之一。传统的含氯聚合物热稳定剂是三盐基硫酸铅、 二盐基亚磷酸铅等铅盐类热稳定剂，透明性聚氯乙烯制品中多用有机锡类热稳定剂。近年来又开发了稀土类稳定剂。随着人类环保意识的加强，这些含有重金属和稀土元素等对人体健康有一定危害性的热稳定剂的应用逐渐受到限制，因而国内很多出口塑料产品受到限制或退货，同时在国内市场上应用也受到限制。近几年人们又在研究有机热稳定剂，但目前其性能还远不能达到单一使用的要求。比较好的环保型热稳定剂是钙锌型热稳定剂，它无毒、无污染、不含重金属，并得到国际食品与医药行业的认可。国产一些单位也在研究生产钙锌热稳定剂， 但就其性能和效果仍与国外又有一定差距，因而我国每年都需要从国外进口钙锌类热稳定剂。然而目前的钙锌稳定剂与铅类等热稳定剂相比，其热稳定功能仍有一定差距。因此研究开发性能更优越的钙锌稳定剂是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供聚合物钙锌复合皂热稳定剂、其制备方法及其应用，能够解决现有技术的不足，安全无毒，且热稳定效果优良。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其按重量比包含聚合物钙锌复合皂2-5份，多元醇和/或多元醇单酯3份，硬脂酸皂和/或油酸皂0-3份，环氧化合物0-1份，抗氧剂和/或防老剂0-0. 5份，脂肪酸和/或润滑剂0-0. 2份。作为本发明的一种优选技术方案，所述聚合物钙锌复合皂为聚α -甲基丙烯酸钙锌复合皂、聚丙烯酸钙锌复合皂、α-甲基丙烯酸与丙烯酸共聚钙锌复合皂、α-甲基丙烯酸与马来酸共聚钙锌复合皂、丙烯酸与马来酸共聚钙锌复合皂、聚甲基丙烯酸钙锌复合皂、α -甲基丙烯酸与β -甲基丙烯酸共聚物钙锌复合皂、丙烯酸与β -甲基丙烯酸共聚物钙锌复合皂，其中的一种或者多种组合。作为本发明的一种优选技术方案，所述多元醇为季戊四醇、联二季戊四醇、山梨醇、甘露醇中的一种或多种共用；所述多元醇单酯为季戊四醇、联二季戊四醇、山梨醇、甘露醇的甲基丙烯酸酯、硬脂酸酯或油酸单酯，其中的一种或者多种组合。作为本发明的一种优选技术方案，所述硬酯酸皂为硬酯酸钙和/或硬酯酸锌，所述油酸皂为油酸钙和/或油酸锌。作为本发明的一种优选技术方案，所述环氧化合物为双酚型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、多酚型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧大豆油中的一种或多种组合。作为本发明的一种优选技术方案，所述抗氧剂为4_[β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或者多种组合；所述防老剂为紫外线吸收剂UV-326和/或紫外线吸收剂 UV-329。上述聚合物钙锌复合皂热稳定剂的制备方法，按重量比取聚合物钙锌复合皂、多元醇和/或多元醇单酯、硬脂酸皂和/或油酸皂、环氧化合物、抗氧剂和/或防老剂、脂肪酸和/或润滑剂，上述各组分在常温下均匀混合并研磨成粉体，即得；其中，聚合物钙锌复合皂的制备方法为Α、在蒸馏水中加入不饱和羧酸单体总质量3% -7%的过硫酸盐或不饱和羧酸单体总质量5% -15%的双氧水，在搅拌下使其溶解或分散均匀；B、将质量为蒸馏水总质量5% -15%的不饱和羧酸单体和不饱和羧酸单体总质量 0.01% -O. 05%的分子量调节剂混合均匀，在搅拌下缓慢滴加到步骤A所得水溶液中得到不饱和羧酸的均聚物或共聚物，然后加入1/2羧酸摩尔总量的氢氧化钙和氢氧化锌的混合物；或者首先使不饱和羧酸单体与1/2羧酸摩尔总量的氢氧化钙和氢氧化锌反应制备相应的不饱和羧酸皂单体，然后再使其聚合得到均聚物或共聚物的钙锌复合皂；其中，所述不饱和羧酸单体为α-甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、β-甲基丙烯酸中的一种或者多种组合；C、反应完全之后将沉淀物干燥、粉碎即得聚合物钙锌复合皂。作为上述制备方法的一种优选技术方案，步骤A中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，所述双氧水浓度按质量计为30% ;步骤B中，所述分子量调节剂为特丁硫醇或十二硫醇；步骤B中，滴加不饱和羧酸单体时的反应温度控制在40°C -90°C ;步骤B 中，氢氧化锌与氢氧化钙共用，氢氧化锌与氢氧化钙在充分混合后同时缓慢加入反应体系， 并与羧酸充分反应完全，且其中氢氧化锌的含量为(40-60)wt%。聚合物钙锌复合皂热稳定剂在含氯聚合物制备中的应用，优选应用于聚氯乙稀、 氯化聚乙烯、过氯乙烯、ACS塑料制品的制备。采用上述技术方案所产生的有益效果在于①本发明的热稳定剂主要包括不饱和有机酸聚合物钙锌复合皂，辅以多元醇、抗氧剂、防老剂等助剂，其中的不饱和羧酸聚合物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸等聚合物及其酯类)与含氯聚合物有较好的相容性，并且因为它们都为大分子化合物而不会在环境变化或使用过程中渗出，长效功能性优越，也不会因为加入热稳定剂而降低材料的热形变温度。这种钙锌复合皂在含氯聚合物加工过程中可以有效拟制或减缓其分解作用； 另外，多元醇能与锌离子形成很好的配合物，能够避免“锌烧”引起的聚合物降解；从而，使得本发明的热稳定剂在制备含氯聚合物应用中具有优良的性能，能够有效地改善含氯聚合物在加工过程中热稳定性差和着色问题；在硬质材料制备时还有一定的提高热变形温度的作用；
②同时，本发明的热稳定剂组分中不含有铅类化合物，也不含有机锡和稀土类化合物，不会因用热稳定剂而对环境造成污染，采用本热稳定剂制备的含氯塑料制品可以用于输水管道、医疗器件、民用塑料制品和儿童塑料玩具等，是一种无毒高效的含氯聚合物的加工热稳定剂，同时在制品使用过程中也可以发挥长效功能，使加工和应用的安全性能得到大幅提闻;③热稳定性试验表明，本发明具有突出的技术进步性；试验方法为在100质量份数的含氯聚合物中加入本发明的热稳定剂和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑剂，在双辊混炼机上于180°C塑炼5分钟，拉成片状物，然后粉碎成粒；按国家标准GB/T2917. 2002刚果红法，将粒料填充到规定试管中，在180°C老化，通过记录刚果红时间测定该组分对含氯聚合物的静态热稳定性；试验结果见下表I :表I不同热稳定剂刚果红时间表
热稳定剂180°C刚果红时间I.市售钙锌热稳定剂5g68分钟2.硬脂酸锌2. 5g，硬脂酸2.5g43分钟3.聚甲基丙烯酸锌3g，硬脂酸80分钟
钙2g4.聚合物钙锌复合皂5g (本发实
108分钟
施例I)
具体实施例方式以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。其中，聚氯乙稀购买于天津大沽化工股份有限公司，型号为DG-100K ;邻苯二甲酸二丁酯购买于天津博迪化工有限公司；甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和羧酸均购买于天津化学试剂公司；季戊四醇购买于天津光复精细化工研究所； 联二季戊四醇为自己合成；抗氧剂购买于宁波海曙凯勒贸易有限公司等单位；硬脂酸购买于天津华东试剂厂；硬脂酸锌和硬脂酸钙购买于天津科密欧化学试剂有限公司；其它试剂均为常规市售化学试剂。本发明的热稳定剂制备方法简单，只需将各组分在常温下均匀混合并研磨成一定粒度得到一种粉体，即得。另外，除了上、下文述及的各组分，为了进一步改善热稳定剂效果和提高聚合物的耐候、耐老化性，并为了有利于加工，可适量加入石蜡等润滑剂，如聚乙烯蜡、氯化石蜡等组份。本发明的热稳定剂优选在聚氯乙稀、氯化聚乙烯、过氯乙烯、ACS塑料及其它含氯聚合物加工中应用。实施例I首先制备聚合物钙锌复合皂，其制备方法为A、在500mL蒸馏水中加入2. 5g过硫酸钾升温到50°C ；B、将50ga-甲基丙烯酸和a -甲基丙烯酸质量O. 01 % -O. 05 %的特丁硫醇或十二硫醇混合均匀，在搅拌下缓慢滴加到步骤A所得水溶液中，同时控制体系温度在 400C -900C ;聚合反应结束后在搅拌下按化学计量缓慢加入氢氧化锌与氢氧化钙的混合物， 其中氢氧化钙与氢氧化锌的质量比为2 3，加入量使得氢氧根完全中和羧酸基为准；C、反应完全后将沉淀物过滤、干燥、粉碎，即得聚合物钙锌复合皂；然后，在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、5份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为2 3)、3份季戊四醇、O. 5份抗氧剂亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基)酯、O. 2份硬脂酸，均匀混合；将上述混合物在双辊混炼机上于180°C 塑炼5分钟，拉成片状物，然后粉碎成粒；按国家标准GB/T2917. 2002测刚果红时间，为108 分钟。实施例2按实施例I的方法制备聚合物钙锌复合皂，不同之处在于步骤A中加入30%质量分数的双氧水5g替代过硫酸钾，步骤B中滴加丙烯酸、马来酸和β -甲基丙烯酸组合物， 且氢氧化钙与氢氧化锌的质量比为I比I。在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、5份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为I : I)、3份季戊四醇、O. 5份抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、O. 2份硬脂酸，均匀混合；按实施例I制样和测定，其刚果红时间为92分钟。实施例3按实施例I的方法合成聚合物钙锌复合皂，其中将钙锌质量比为3 2。在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、5份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为3 2)、3份甲基丙烯酸季戊四醇单酯、O. 5份抗氧剂 2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0. 2份硬脂酸，均匀混合；按实施例I制样和测定，其刚果红时间为82分钟。实施例4按实施例I相同方法制备聚合物钙锌复合皂。在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、5份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为2 3)、3份联二季戊四醇、0.4份抗氧剂4-
季戊四醇酯、O. I份防老剂紫外线吸收剂UV326、0. 2份硬脂酸，均匀混合；按实施例I制样和测定，其刚果红时间为100分钟。实施例5按实施例I相同方法制备聚合物钙锌复合皂。在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、3份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为2 3)、1份硬脂酸锌、I份硬脂酸钙、3份季戊四醇、 O. 5份抗氧剂2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、O. 2份硬脂酸，均匀混合；按实施例I制样和测定，其刚果红时间为96分钟。实施例6按实施例I相同方法制备聚合物钙锌复合皂。在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、2份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为2 3)、I. 5份硬脂酸锌、I. 5份硬脂酸钙、3份季戊四醇、O. 5份抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、O. 2份硬脂酸，均匀混合；按实施例I制样和测定，刚果红时间为80分钟。实施例7按实施例2相同方法制备聚合物钙锌复合皂。在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、3份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为I : I)、I. O份硬脂酸锌、I. O份硬脂酸钙、3份季戊四醇、O. 5份抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、I份环氧化合物邻甲酚醛环氧树脂、O. 2份硬脂酸，均匀混合；按实施例I制样和测定，刚果红时间为70分钟实施例8按实施例I相同方法制备聚合物钙锌复合皂。在100质量份数的PVC中加入10份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、5份上述制备的聚合物钙锌复合皂(其中钙锌质量比为2 3)、3份季戊四醇、O. 2份硬脂酸，均匀混合；按实施例I制样和测定，其刚果红时间为93分钟。上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
权利要求
1.聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其特征在于按重量比包含聚合物钙锌复合皂2-5份， 多元醇和/或多元醇单酯3份，硬脂酸皂和/或油酸皂0-3份，环氧化合物0-1份，抗氧剂和/或防老剂0-0. 5份，脂肪酸和/或润滑剂0-0. 2份。
2.根据权利要求I所述的聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其特征在于所述聚合物钙锌复合皂为聚α -甲基丙烯酸钙锌复合皂、聚丙烯酸钙锌复合皂、α -甲基丙烯酸与丙烯酸共聚钙锌复合皂、α -甲基丙烯酸与马来酸共聚钙锌复合皂、丙烯酸与马来酸共聚钙锌复合皂、聚甲基丙烯酸钙锌复合皂、α -甲基丙烯酸与β-甲基丙烯酸共聚物钙锌复合皂、 丙烯酸与甲基丙烯酸共聚物钙锌复合皂，其中的一种或者多种组合。
3.根据权利要求I所述的聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其特征在于所述多元醇为季戊四醇、联二季戊四醇、山梨醇、甘露醇中的一种或多种共用；所述多元醇单酯为季戊四醇、 联二季戊四醇、山梨醇、甘露醇的甲基丙烯酸酯、硬脂酸酯或油酸单酯，其中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求I所述的聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其特征在于所述硬酯酸皂为硬酯酸钙和/或硬酯酸锌，所述油酸皂为油酸钙和/或油酸锌。
5.根据权利要求I所述的聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其特征在于所述环氧化合物为双酚型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、多酚型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环氧大豆油中的一种或多种组合。
6.根据权利要求I所述的聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其特征在于所述抗氧剂为 4-[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基) 酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2， 2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或者多种组合；所述防老剂为紫外线吸收剂UV-326和/或紫外线吸收剂UV-329。
7.上述聚合物钙锌复合皂热稳定剂的制备方法，其特征在于按重量比取聚合物钙锌复合皂、多元醇和/或多元醇单酯、硬脂酸皂和/或油酸皂、环氧化合物、抗氧剂和/或防老剂、脂肪酸和/或润滑剂，上述各组分在常温下均匀混合并研磨成粉体，即得；其中，聚合物钙锌复合皂的制备方法为Α、在蒸馏水中加入不饱和羧酸单体总质量3 % _7%的过硫酸盐或不饱和羧酸单体总质量5% -15%的双氧水，在搅拌下使其溶解或分散均匀；B、将质量为蒸馏水总质量5% -15 %的不饱和羧酸单体和不饱和羧酸单体总质量 O. 01% -O. 05%的分子量调节剂混合均匀，在搅拌下缓慢滴加到步骤A所得水溶液中得到不饱和羧酸的均聚物或共聚物，然后加入1/2羧酸摩尔总量的氢氧化钙和氢氧化锌的混合物；或者首先使不饱和羧酸单体与1/2羧酸摩尔总量的氢氧化钙和氢氧化锌反应制备相应的不饱和羧酸皂单体，然后再使其聚合得到均聚物或共聚物的钙锌复合皂；其中，所述不饱和羧酸单体为α -甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、β -甲基丙烯酸中的一种或者多种组合；C、反应完全之后将沉淀物干燥、粉碎即得聚合物钙锌复合皂。
8.根据权利要求7所述的聚合物钙锌复合皂热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤A 中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，所述双氧水浓度按质量计为30%。
9.根据权利要求7所述的聚合物钙锌复合皂热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤B 中，所述分子量调节剂为特丁硫醇或十二硫醇；滴加不饱和羧酸单体时的反应温度控制在400C _90°C;氢氧化锌与氢氧化钙共用，其中氢氧化锌的含量为(40-60) wt%，二者充分混合后同时缓慢加入反应体系。
10.聚合物钙锌复合皂热稳定剂在含氯聚合物制备中的应用，应用于聚氯乙稀、氯化聚乙烯、过氯乙烯、ACS塑料制品的制备。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物钙锌复合皂热稳定剂，其按重量比包含聚合物钙锌复合皂2-5份，多元醇和/或多元醇单酯3份，硬脂酸皂和/或油酸皂0-3份，环氧化合物0-1份，抗氧剂和/或防老剂0-0.5份，脂肪酸和/或润滑剂0-0.2份；上述各物料在常温下均匀混合并研磨成粉体，即得聚合物钙锌复合皂热稳定剂成品；其可在含氯聚合物制备中应用，优选应用于聚氯乙稀、氯化聚乙烯、过氯乙烯、ACS塑料的制备。本发明的聚合物钙锌复合皂热稳定剂能够解决现有技术的不足，安全无毒，且热稳定效果优良。
文档编号C08L23/28GK102604295SQ20121000913
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者刘孝谦, 杜永刚, 杨建波, 高俊刚 申请人:河北大学