一种硫醇锑复合热稳定剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫醇锑复合热稳定剂及其制备方法，尤其是一种PVC透明制品用硫醇锑复合热稳定剂及其制备方法。所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加工而成：五（巯基乙酸异辛酯）锑49~68份，三（巯基乙酸异辛酯）锑14~24份，对叔丁基苯甲酸锌2.3~3.2份，抗紫外线吸收剂1.6~2.5份，抗析出剂3.8~5.9份，表面促进剂1.5~2.4份，润滑剂4~9份，抗氧剂1.5~3.5份。本发明的热稳定剂为硫醇锑复合热稳定剂，加入了多种助剂，改善了传统的路醇锑热稳定剂的性能，本发明的热稳定剂产品具有优异的初期和长期热稳定性，抗紫外效果好，制得的PVC制品透明度高，抗黄变效果好，不析出，兼具良好的抗氧化性能，PVC制品符合环保RoHS指令。
【专利说明】
一种硫醇锑复合热稳定剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硫醇锑复合热稳定剂及其制备方法，尤其是一种PVC透明制品用 硫醇铺复合热稳定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫醇锑稳定剂具有良好的初期着色性能，价格便宜，毒性低等优点，是目前昂贵有 机锡热稳定剂的良好代替品。而已有的硫醇锑热稳定剂只有在低用量、且与有机锡复配时 才能发挥它的初期性能和透明性，单一使用时仍存在长期稳定剂性和抗紫外效果差，制品 透明性差且容易黄变等问题。
[0003] 美国专利US2684956,以及中国专利CN1036921C和CN 102584656B等公开了硫醇锑 化合物的合成工艺，合成的硫醇锑成分单一，产品本身的缺陷并未解决。美国专利 US3919168、US4029618和US4391757分别就热稳定性、储存稳定性和化合物抗紫外性等分别 提出了单一问题的解决方案，但仍然没有解决单独硫醇锑替代有机锡在PVC透明制品中的 应用，硫醇锑产业化应用仍需和有机锡复配使用。硫醇锑复合热稳定剂的开发未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于解决现有技术中硫醇锑作为稳定剂使用时存在的不足，提 供一种硫醇锑复合热稳定剂，该复合热稳定剂具有良好的初期和长期稳定性，用于PVC制品 的加工，制品透明性好，制品不易变黄，可以替代甲基锡，单独应用于PVC透明制品的加工， 性价比大大提尚。
[0005] 本发明的目的之二在于提供一种硫醇锑复合热稳定剂的制备方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种硫醇锑复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加工而成： 五(巯基乙酸异辛酯)锑 49~68份 三(巯基乙酸异辛酯)锑 14~24份 对叔丁基苯甲酸锌 2.3~3.2份 抗紫外线吸收剂 1.6~2.5份 抗析出剂 3.8~5.9份 表面促进剂 1.5~2.4份 润滑剂 4~9份 抗氧剂 1.5~3.5份。
[0007] 所述的五(巯基乙酸异辛酯）锑、三(巯基乙酸异辛酯）锑如式1、11所示，其制备方 法为：在酸性条件下，五氧化二锑(三氧化二锑)和巯基乙酸异辛酯以质量比1:4.5~5.5( 1: 7.2~8.2)，在60~80°C温度下，反应2~5小时后过滤，减压蒸馏得到五(巯基乙酸异辛酯)锑和 三(巯基乙酸异辛酯)锑，
[0008] 优选的，所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加工而成： 五(巯基乙酸异辛酯)锑 53-63份 三(巯基乙酸异辛酯)锑 17~22份 对叔丁基苯甲酸锌 2.6~3.0份 抗紫外线吸收剂 1.8~2.2份 抗析出剂 4.5~5.5份 表面促进剂 1.8~2.1份 润滑剂 6.0~7.0份 抗氧剂 2.0~3.0份。
[0009] 优选的，所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加工而成： 五(巯基乙酸异辛酯)锑 55份 三(巯基乙酸异辛酯)锑 20份 对叔丁基苯甲酸锌 2.8份 抗紫外线吸收剂 2.0份 抗析出剂 5.0份 表面促进剂 2.0份 润滑剂 6.5份 抗氧剂 2.5份。
[0010]本发明的硫醇锑复合热稳定剂，以五(巯基乙酸异辛酯）锑、三(巯基乙酸异辛酯） 锑为原料，加入对叔丁基苯甲酸锌，可中和PVC降解过程中的产生的氯化氢，抑制PVC初期着 色，且具有良好的润滑性和抗氧化性能;加入适量抗紫外吸收剂，改善PVC制品抗紫外性能， 抗析出剂和表面促进剂的添加，避免PVC制品析出，对叔丁基苯甲酸锌、抗紫外线吸收剂、抗 析出剂、表面促进剂、润滑剂和抗氧剂以合理的比例添加至五(巯基乙酸异辛酯)锑、三(巯 基乙酸异辛酯)锑为原料中，按本发明的加工工艺加工成硫醇锑复合热稳定剂，各组分之间 协同作用，达到良好的初期和长期稳定性，抗紫外、氧化和析出性能优良，制品透明性好，制 品不易变黄，可以替代甲基锡，单独应用于PVC透明制品的加工，性价比大大提高。
[0011] 优选的，所述抗紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚按质量比1~2:1的混合物。
[0012] 优选的，所述抗析出剂为亚磷酸二苯酯和磷酸二异辛酯中的任意一种，或者两种 的任意比例混合物。
[0013] 优选的，所述表面促进剂为四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯和乙烯基三 (2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种，或者两种的任意比例混合物。
[0014] 优选的，所述润滑剂为甘油偏脂肪酸复合酯和硬脂酸异辛酯中的任意一种，或者 两种的任意比例混合物。
[0015] 优选的，所述抗氧剂为双季戊四醇亚磷酸三辛酯和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯中 的任意一种，或者两种的任意比例混合物。
[0016] -种硫醇锑复合热稳定剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行： (1) 将配方量的五(巯基乙酸异辛酯)锑、三(巯基乙酸异辛酯)锑投入反应釜中，控制搅 拌速度在100~150r/min，温度在55-120°C，反应0.5-2h; (2) 将配方量的对叔丁基苯甲酸锌、抗紫外线吸收剂、抗析出剂、表面促进剂、润滑剂和 抗氧剂加入步骤（1)的反应体系中，搅拌混合，控制搅拌速度在80~120r/min，温度在65~95 °C，反应0.5~3h，然后冷却至室温，过滤，取滤液即为硫醇锑复合热稳定剂。
[0017] 优选的，步骤（1)中，搅拌转速为110-130r/min，温度为65-80°C，反应时间为1-1.5h;步骤(2)中，搅拌转速为85-95r/min，温度为70-85°C，反应时间为2-3h。
[0018] 本发明的有益效果是： (1) 、与现有硫醇锑热稳定剂相比，本发明的热稳定剂为硫醇锑复合热稳定剂，加入了 多种助剂，改善了传统的硫醇锑热稳定剂的性能，本发明的热稳定剂产品具有优异的初期 和长期热稳定性，抗紫外效果好，制得的PVC制品透明度高，抗黄变效果好，不析出，兼具良 好的抗氧化性能，PVC制品符合环保RoHS指令； (2) 、本发明的硫醇锑复合热稳定剂，可完全代替有机锡，单独适用于PVC透明制品的加 工，性价比高。
[0019] (3)、本发明的硫醇锑复合热稳定剂的制备工艺简单，工艺条件稳定，容易控制，易 于工业化生产，工艺流程简单环保，原料易得，降低生产成本，生产效率高。
【附图说明】
[0020] 图1硫醇锑复合热稳定剂抗紫外效果图； 图中：从左到右依次为验证1、HTM2080和验证例2-6。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。 [0022] 实施例1 取五(巯基乙酸异辛酯)锑68g，三(巯基乙酸异辛酯)锑14.3g投入反应釜中，控制搅拌 速度在100r/min，控制温度在120°C，反应时间为lh，再投入对叔丁基苯甲酸锌2.5g，2-羟 基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚按质量比 2:1的混合物1.8g，亚磷酸二苯酯4.5g，四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯1.6g，甘 油偏脂肪酸复合酯4.5g，双季戊四醇亚磷酸三辛酯2.8g，搅拌混合，控制搅拌速度在80r/ min，控制温度在65°C，反应时间为lh，然后冷却至室温，过滤，得到硫醇锑复合热稳定剂 100kg〇
[0023] 实施例2 取五(巯基乙酸异辛酯)锑58g，三(巯基乙酸异辛酯)锑23g投入反应釜中，控制搅拌速 度在110r/min，控制温度在110°C，反应时间为1.5h，再投入对叔丁基苯甲酸锌2.9g，2-羟 基-4-正辛氧基二苯甲酮2.2g，亚磷酸二苯酯和磷酸二异辛酯按质量比1:1混合物3.8g，四 乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷2.Og，硬脂酸异辛酯5.5g，四苯基二丙二醇二亚磷酸酯 2.6g，搅拌混合，控制搅拌速度在90r/min，控制温度在75°C，反应时间为1.5h，然后冷却至 室温，过滤，得到硫醇铺复合热稳定剂l〇〇kg。
[0024] 实施例3 取五(巯基乙酸异辛酯)锑51.2g，三(巯基乙酸异辛酯)锑24g投入反应釜中，控制搅拌 速度在120r/min，控制温度在100°C，反应时间为2h，再投入对叔丁基苯甲酸锌3.2g，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚2.5g，磷酸二异辛酯5.8g，四异丙基二（二辛 基亚磷酸酰氧基)钛酸酯和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷按质量比1:1混合物2.2g，甘油 偏脂肪酸复合酯8.5g，双季戊四醇亚磷酸三辛酯2.6g，搅拌混合，控制搅拌速度在100r/ min，控制温度在85°C，反应时间为2h，然后冷却至室温，过滤，得到硫醇锑复合热稳定剂 100kg〇
[0025] 实施例4 取五(巯基乙酸异辛酯)锑62g，三(巯基乙酸异辛酯)锑19g投入反应釜中，控制搅拌速 度在130r/min，控制温度在80°C，反应时间为1.5h，再投入对叔丁基苯甲酸锌2.5g，2-羟基- 4-正辛氧基二苯甲酮2.5g，亚磷酸二苯酯4.8g，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2.3g，甘油 偏脂肪酸复合酯和硬脂酸异辛酯按质量比2:1混合物4.3g，四苯基二丙二醇二亚磷酸酯 2.6g，搅拌混合，控制搅拌速度在85r/min，控制温度在68°C，反应时间为2h，然后冷却至室 温，过滤，得到硫醇铺复合热稳定剂l〇〇kg。
[0026] 实施例5 取五(巯基乙酸异辛酯)锑58g，三(巯基乙酸异辛酯)锑18g投入反应釜中，控制搅拌速 度在140r/min，控制温度在70°C，反应时间为1.8h，再投入对叔丁基苯甲酸锌2.3g，2-( 2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚2.4g，磷酸二异辛酯5.5g，四异丙基二（二辛 基亚磷酸酰氧基)钛酸酯2.3g，甘硬脂酸异辛酯8.9g，双季戊四醇亚磷酸三辛酯和四苯基二 丙二醇二亚磷酸酯按质量比2:1混合物2.6g，搅拌混合，控制搅拌速度在90r/min，控制温度 在75°C，反应时间为3h，然后冷却至室温，过滤，得到硫醇锑复合热稳定剂100kg。
[0027] 实施例6 取五(巯基乙酸异辛酯)锑60g，三(巯基乙酸异辛酯)锑18g投入反应釜中，控制搅拌速 度在150r/min，控制温度在60 °C，反应时间为2h，再投入对叔丁基苯甲酸锌3.2g，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮2.0g，亚磷酸二苯酯4.8g，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2g，甘油偏脂 肪酸复合酯6.8g，双季戊四醇亚磷酸三辛酯3.2g，搅拌混合，控制搅拌速度在lOOr/min，控 制温度在75°C，反应时间为2h，然后冷却至室温，过滤，得到硫醇锑复合热稳定剂100kg。
[0028] 验证例1-6: 将PVC( SG-7)(中国石化齐鲁股份有限公司）：100g，实施例1 -6所得到的硫醇锑复合热 稳定剂1.5g(分别对应验证例1-6)，D0P(中国石化齐鲁股份有限公司）：2g，G16(浙江海普 顿新材料股份有限公司）：. 8g，G70S润滑剂（浙江海普顿新材料股份有限公司）：0.4g， MBS(日本钟源公司）：5g，ACR-401加工改性剂（山东瑞丰高分子材料股份有限公司）：lg混 合均匀，在开放式炼塑机上混炼，温度为190 ± 2°C，混炼时间大约为3min，制成厚度约为1mm 的试样片，备用。
[0029] 对比例1:试样片的制备同验证例1，不同之处是稳定剂采用市场上现有硫醇锑产 品HTM 2080,用量为3.0g。
[0030] 对比例2:试样片的制备同验证例1，不同之处是稳定剂采用甲基锡HTM 2012(浙江 海普顿新材料股份有限公司），用量1.5g。
[0031 ] -、复合热稳定剂性能测试方法为： 硫醇锑复合热稳定剂抗紫外性能:将实施例1-6制备所得的稳定剂产品和市场上现有 的硫醇锑产品HTM 2080装入试管，放在太阳底下暴晒，记录产品的变黑时间，对应产品的抗 紫外效果。
[0032] 刚果红时间：将所制的验证例1-6样片和对比例1和2样片均剪成4mmX4mmX 1mm片 装于150mmX 15mm的试管中，将刚果红试纸卷成环状放入试管口内，用干净的硅胶塞塞紧。 插入恒温甘油浴锅上的挡板孔中，保持样品上端离甘油上端水平面高度为20mm，油浴为200 °C，以水银温度计为准。开始计时，刚果红试纸下端开始变蓝所用时间即为刚果红时间，对 应初期热稳定性能。
[0033]静态热稳定时间：老化箱温度设置为185°C，将验证例1-6样片和对比例1和2样片 置于烘箱中，试片变黑时间即为静态热稳定时间，对应长期热稳定性能。
[0034] 动态热稳定时间：根据PVC配方准确称量PVC混合料，加入到转矩流变仪进行流变 行为测试，记录流变数据。实验条件:混炼器温度为185°C，转子速度为40r/ min。动态热稳 定时间:PVC从塑化到分解的时间，对应长期热稳定性能和加工性能。
[0035] 透光率:利用光电雾度仪(WGW)对样片进行透光率检测，对应制品的透明度。
[0036] B值:将样片置于自然光下，放置72h后测试B值(CR-10)，B值越大，制品越黄，对应 制品的抗黄变性能。
[0037]二、实验结果： 1.1硫醇铺复合热稳定剂抗紫外效果 从图1可以看出，本发明制得的硫醇锑复合热稳定剂抗紫外效果明显优于市场同类产 品HTM 2080，30min后，对比例的稳定剂已经明显变色，而验证例1-6的变色效果不明显。
[0038] 1.2硫醇锑复合热稳定剂在PVC透明试样中的使用效果，如表1所示： 表1硫醇锑复合热稳定剂在PVC透明试样中的使用效果
从表1可以看出，本发明制得的硫醇锑复合热稳定剂刚果红时间、静态热稳定时间、动 态热稳定时间、透光率都大大优于对比例1市售硫醇锑产品HTM 2080，B值却明显小于HTM 2080,说明本发明制得的硫醇锑复合热稳定剂与市场同类产品相比，具有更好的初期、长期 稳定性，更好的加工稳定性，更好的透明度以及耐黄变性能;本发明制得的硫醇锑复合热稳 定剂各项性能甚至与对比例2甲基锡产品HTM 2012相当，可替代甲基锡单独使用。大大降低 生产成本。
[0039]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 一种硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加 工而成： 五(巯基乙酸异辛酯)锑 49~68份 三(巯基乙酸异辛酯)锑 14~24份 对叔丁基苯甲酸锌 2.3~3.2份 抗紫外线吸收剂 1.6~2.5份 抗析出剂 3.8~5.9份 表面促进剂 1.5~2.4份 润滑剂 4~9份 抗氧剂 1.5~3.5份。2. 根据权利要求1所述的硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述复合热稳定剂由下列 重量份的组分加工而成： 五(巯基乙酸异辛酯)锑 53-63份 三(巯基乙酸异辛酯)锑 17~22份 对叔丁基苯甲酸锌 2.6~3.0份 抗紫外线吸收剂 1.8~2.2份 抗析出剂 4.5~5.5份 表面促进剂 1.8~2.1份 润滑剂 6.0~7.0份 抗氧剂 2.0~3.0份。3. 根据权利要求2所述的硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述复合热稳定剂由下列 重量份的组分加工而成： 五(巯基乙酸异辛酯)锑 55份 三(巯基乙酸异辛酯)锑 20份 对叔丁基苯甲酸锌 2.8份 抗紫外线吸收剂 2.0份 抗析出剂 5.0份 表面促进剂 2.0份 润滑剂 6.5份 抗氧剂 2.5份。4. 根据权利要求1或2或3所述的硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述抗紫外线吸收 剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚 按质量比1~2:1的混合物。5. 根据权利要求1或2或3所述的硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述抗析出剂为亚 磷酸二苯酯和磷酸二异辛酯中的任意一种，或者两种的任意比例混合物。6. 根据权利要求1或2或3所述的硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述表面促进剂为 四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一 种，或者两种的任意比例混合物。7. 根据权利要求1或2或3所述的硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述润滑剂为甘油 偏脂肪酸复合酯和硬脂酸异辛酯中的任意一种，或者两种的任意比例混合物。8. 根据权利要求1或2或3所述的硫醇锑复合热稳定剂，其特征在于:所述抗氧剂为双季 戊四醇亚磷酸三辛酯和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯中的任意一种，或者两种的任意比例混 合物。9. 一种权利要求1-8任意一张所述的硫醇锑复合热稳定剂的制备方法，其特征在于:所 述方法按如下步骤进行： (1) 将配方量的五(巯基乙酸异辛酯）锑、三(巯基乙酸异辛酯)锑投入反应釜中，控制搅 拌速度在100~150r/min，温度在55-120°C，反应0.5-2h; (2) 将配方量的对叔丁基苯甲酸锌、抗紫外线吸收剂、抗析出剂、表面促进剂、润滑剂和 抗氧剂加入步骤（1)的反应体系中，搅拌混合，控制搅拌速度在80~120r/min，温度在65~95 °C，反应0.5~3h，然后冷却至室温，过滤，取滤液即为硫醇锑复合热稳定剂。10. 根据权利要求9所述的硫醇锑复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1)中， 搅拌转速为110-130r/min，温度为65-80°C，反应时间为1-1.5h;步骤(2)中，搅拌转速为85-95r/min，温度为70-85 °C，反应时间为2-3h。
【文档编号】C08K5/526GK106084288SQ201610421319
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日 公开号201610421319.0, CN 106084288 A, CN 106084288A, CN 201610421319, CN-A-106084288, CN106084288 A, CN106084288A, CN201610421319, CN201610421319.0
【发明人】唐伟, 瞿英俊, 高尔金, 陈建军, 廖永林
【申请人】浙江海普顿新材料股份有限公司