专利名称：一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法。
背景技术：
在全钢或半钢子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业，需要橡胶等弹性体与金属骨架材料有高强度的粘合。因为钢丝帘线具有强度高(能承载较大负荷能力)、模量较高、疲劳寿命较长、伸长率低、耐久性特别高等许多优点。但由于物理以及化学性能变化大，橡胶与钢丝帘线间的粘合是不容易的。且这类橡胶制品在使用过程中，由于在高温及高负荷下运作，必然会造成橡胶的老化，从而使得橡胶与金属骨架材料的分离，导致轮胎脱层，输送带或胶管内折断线等质量现象。提高橡胶-金属骨架材料粘合强度最有效的方法是必须在橡胶中添加专门的配合剂，即所谓的粘合增进剂。目前，常采用添加钴盐作为粘合剂，以保证橡胶等弹性体与金属骨架的长期的高强度粘合力以及高的抗老化、耐热氧、耐湿、耐盐水腐蚀等性能。目前实际使用的增粘剂主要是变价金属的有机盐，首先是有机钴盐。但使用变价金属有机盐一方面成本高，另一方面有负面影响，如当增粘剂用量高于0. I % 0.3% (以金属原子计)时，会加速橡胶基质的催化氧化，胶料易焦烧，硫化交联键易降解。此外，在增加了增粘剂的胶料配方中硫磺用量必须增加，因此会使硫化胶的热稳定性下降。技术内容本发明要解决的技术问题是现有橡胶粘结增进剂成本高、增粘性能、热稳定性不理想。本发明提供了一种复合型橡胶粘结增进剂，该增粘剂即有效的减少了钴盐等变价金属离子的存在，同时又使用了具有稳定和改性作用的活性添加剂，在不影响粘结效果的同时，可有效提高橡胶-金属的粘合稳定性。本发明所采取的技术方案是一种复合型橡胶粘结增进剂，由以下质量份的原料组成钴盐25-43份，对苯二甲酸金属盐25-40份，硅烷偶联剂5-8份，石蜡25-35份，硬脂酸1_3份。所述的钴盐优选为硼酰化钴、硬脂酸钴、环烷酸钴、癸酸钴的一种或几种。所述的对苯二甲酸金属盐优选为对苯二甲酸钙、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钡、对苯二甲酸铝、对苯二甲酸铁的一种或几种。所述的硅烷偶联剂优选为Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、 Y-氣丙基甲基~■甲氧基娃烧、Y _氣丙基甲基~■乙氧Y基娃烧、双_ ( Y _ 二乙氧基娃基丙基)四硫化物、双(二乙氧基娃基丙基)_■硫化物、Y-疏丙基二甲氧基娃烧、Y-疏丙基二乙氧基娃烧、Y-氛丙基二乙氧基娃烧、Y _氛丙基二甲氧基娃烧、N-( 0 -氛乙基)-Y -氛丙基甲基二甲氧基硅烷、N-P (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物
3的一种或几种。本发明首先进行粉体的活化，即将对苯二甲酸金属盐粉体由表面亲水经活化剂硬脂酸处理后成为表面亲油。具体方法为将对苯二甲酸金属盐与硬脂酸共同加入搅拌釜中混合搅拌均匀，之后于200°C _300°C下活化15-20min。再加入硅烷偶联剂与钴盐，在搅拌釜混合搅拌均勻，最后加入石腊，在140°C _165°C下搅拌10-15min,造粒制得。本发明创造的技术效果有效的减少了粘合剂中钴盐等变价金属离子的存在，因此不会加速橡胶基质的催化氧化，使用本品所得胶料不易焦烧。同时，由于使用了具有稳定和改性作用的活性添加剂，不仅不影响粘结效果，还有效提高橡胶-金属的粘合稳定性。本发明提高了产品的质量，同时降低了用户的生产成本。
具体实施例方式实施例I :对40份对苯二甲酸钙与3份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于300°C下活化20min。再加入5份Y _氯丙基三甲氧基硅烷与25份硼酰化钴，在搅拌釜混合搅拌均匀，最后加入27份石蜡，在150°C下搅拌15min，造粒制得I号粘结增进剂。实施例2 :对25份对苯二甲酸镁与2份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于200°C下活化15min。再加入5份Y _氯丙基三乙氧基硅烷与43份硬脂酸钴，在搅拌釜混合搅拌均匀，最后加入25份石蜡，在140°C下搅拌lOmin，造粒制得2号粘结增进剂。实施例3 :对25份对苯二甲酸锌与I份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于250°C下活化15min。再加入8份Y _氯丙基甲基二甲氧基硅烷与40份环烷酸钴，在搅拌爸混合搅拌均勻，最后加入26份石腊,在165°C下搅拌12min,造粒制得3号粘结增进剂。实施例4 :对30份对苯二甲酸铁与3份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于200°C下活化16min。再加入5份氯丙基甲基二乙氧Y基硅烷与27份癸酸钴，在搅拌爸混合搅拌均勻，最后加入35份石腊,在150°C下搅拌IImin,造粒制得4号粘结增进剂。实施例5 :对25份对苯二甲酸铝与3份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于300°C下活化20min。再加入7份双-(Y _三乙氧基硅基丙基)四硫化物与35份硼酰化钴，在搅拌爸混合搅拌均勻，最后加入30份石腊,在155°C下搅拌15min,造粒制得5号粘结增进剂。实施例6 :对30份对苯二甲酸钾与2份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于300°C下活化15min。再加入6份双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物与30份硬脂酸钴， 在搅拌爸混合搅拌均勻，最后加入32份石腊,在150°C下搅拌IOmin,造粒制得6号粘结增进剂。实施例I :对28份对苯二甲酸钠与I份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于300°C下活化20min。再加入8份Y _巯丙基三甲氧基硅烷与28份环烷酸钴，在搅拌爸混合搅拌均勻，最后加入35份石腊,在160°C下搅拌15min,造粒制得7号粘结增进剂。实施例8 :对27份对苯二甲酸钡与3份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于200°C下活化20min。再加入7份Y _巯丙基三乙氧基硅烷与33份癸酸钴，在搅拌釜混合搅拌均勻，最后加入30份石腊,在145°C下搅拌IOmin,造粒制得8号粘结增进剂。
实施例9 :40份对苯二甲酸钙与5份Y-氯丙基三甲氧基硅烷、25份硼酰化钴，在搅拌釜混合搅拌均匀，最后加入27份石蜡，在150°C下搅拌15min，造粒制得9号粘结增进剂。实施例10 :对40份对苯二甲酸钙与3份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于30(TC下活化20min。再加入25份硼酰化钴，在搅拌釜混合搅拌均匀，最后加入27份石蜡，在150°C下搅拌15min，造粒制得10号粘结增进剂。实施例11 :对40份对苯二甲酸钙与3份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀，之后于300°C下活化20min。再加入5份Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在搅拌釜混合搅拌均匀， 最后加入27份石蜡，在150°C下搅拌15min，造粒制得11号粘结增进剂。实施例12 :将3份硬脂酸、5份Y-氯丙基三甲氧基硅烷与25份硼酰化钴，在搅拌釜混合搅拌均匀，最后加入27份石蜡，在150°C下搅拌15min，造粒制得12号粘结增进剂。实施例13 :对40份苯二甲酸钙与3份硬脂酸共同加入搅拌釜混合搅拌均匀。再加入5份Y -氯丙基三甲氧基硅烷与25份硼酰化钴，在搅拌釜混合搅拌均匀，最后加入27 份石蜡，在150°C下搅拌15min，造粒制得13号粘结增进剂。实施例14 :在开炼机上按配方分别加入胶料及各种配合剂，按照常规工艺进行塑练混炼，并将最后所得的混炼胶通过压片机出片，剪成IOOmmX 150mm的胶片，所得混炼胶片在平板硫化机上硫化，硫化温度为143°C。冷却至常温后。将胶片均匀地对其施加一定的压力，停放4h和24h后进行胶片剥离试验。胶料按以下配比进行混炼，均为质量份天然胶(NR)100 份；顺丁胶(BR)20 份；丁苯胶(SBR) 5O 份；炭黑N33030 份；炭黑N66010 份；氧化锌5份；硫磺(S)2. 2 份；促进剂TBBS I. 0 份；芳烃油5份；橡胶粘合增进剂5份；其中1-13号胶料分别为胶料中添加了 1-13号粘结增进剂所制成的胶料；14号胶料粘结增进剂全部为硼酰化钴；15号胶料不添加粘结增进剂。硫化特性测定在硫化仪上测定，温度143°C，转子摆角1°，时间40min。混炼胶的RlA分析在RPA分析仪上进行混烁胶的频率和温度扫描分析，频率扫描实验控制温度 100°C，频率0 1200ttz，温度扫描实验控制频率IOOcDm,温度40 160°C。物理机械性能邵尔A硬度的检测(采用GB/T531-1999) ;300%定伸应力的检测 (采用GB/T 8656);拉伸强度及扯断伸长率的检测(采用GB/T 8656);扯断伸长率的检测 (采用GB/T 8656);永久变形的检测(采用GB/T7759-1996);撕裂强度的检测(采用GB/ T529-2008);与钢丝连线的H抽出法粘结强度的检测(采用GB/T 16586-1996)。表I
权利要求
1.一种复合型橡胶粘结增进剂，由以下质量份的原料组成钴盐25-43份，对苯二甲酸金属盐25-40份，硅烷偶联剂5-8份，石蜡25-35份，硬脂酸1_3份。
2.权利要求I所述的复合型橡胶粘结增进剂，其特征是钴盐优选为硼酰化钴、硬脂酸钴、环烷酸钴、癸酸钴的一种或几种。
3.权利要求I所述的复合型橡胶粘结增进剂，其特征是所述的对苯二甲酸金属盐优选为对苯二甲酸钙、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钡、对苯二甲酸铝、对苯二甲酸铁的一种或几种。
4.权利要求I所述的复合型橡胶粘结增进剂，其特征是硅烷偶联剂优选为Y-氯丙基二甲氧基娃烧、Y _氣丙基二乙氧基娃烧、Y _氣丙基甲基二甲氧基娃烧、Y -氣丙基甲基二乙氧Y基娃烧、双_( Y _ 二乙氧基娃基丙基)四硫化物、双(二乙氧基娃基丙基)_■硫化物、Y-疏丙基二甲氧基娃烧、Y-疏丙基二乙氧基娃烧、Y-氨丙基二乙氧基娃烧、Y-氨丙基二甲氧基娃烧、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃烧、N- β (氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 y-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三氯硅烧、甲基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物的一种或几种。
5.权利要求I所述的复合型橡胶粘结增进剂的制备方法，其特征是将对苯二甲酸金属盐粉体由表面亲水经活化剂硬脂酸处理后成为表面亲油，再加入硅烷偶联剂与钴盐，在搅拌爸混合搅拌均勻，最后加入石腊，在140°C _165°C下搅拌10-15min,造粒制得。
6.权利要求5所述的复合型橡胶粘结增进剂的制备方法，其特征是对苯二甲酸金属盐粉体由表面亲水经活化剂硬脂酸处理后成为表面亲油具体方法为将对苯二甲酸金属盐与硬脂酸共同加入搅拌釜中混合搅拌均匀，之后于200°C -300°C下活化15-20min。
全文摘要
本发明涉及一种复合型橡胶粘结增进剂及其制备方法，由以下质量份的原料组成钴盐25-43份，对苯二甲酸金属盐25-40份，硅烷偶联剂5-8份，石蜡25-35份，硬脂酸1-3份。将对苯二甲酸金属盐粉体由表面亲水经活化剂硬脂酸处理后成为表面亲油，再加入硅烷偶联剂与钴盐，在搅拌釜混合搅拌均匀，最后加入石蜡，在140℃-165℃下搅拌10-15min，造粒制得。该增粘剂即有效的减少了钴盐等变价金属离子的存在，同时又使用了具有稳定和改性作用的活性添加剂，在不影响粘结效果的同时，可有效提高橡胶-金属的粘合稳定性。
文档编号C08K13/06GK102585294SQ20121000891
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者丁玉兰, 方春平, 陈慧 申请人:江苏爱特恩高分子材料有限公司