专利名称：一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体说是负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法。
背景技术：
双极膜(Bipolar Membrane, BPM)，是由阴离子交换膜和阳离子交换膜组成的。在直流电场作用下，双极膜中间界面层中的水将解离成H+和0H_，其理论电压为0. 828V。与普通电解相比，双极膜电渗析有许多优点，因此在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等方面有非常广泛的应用。因此双极膜成为膜领域一个极其重要的分支。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降(即膜77 降) 和槽电压的大小。对双极膜阴、阳两膜层进行改性，以促进中间界面层水解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生已成为当前双极膜研究的执占。自Iijima于1991年发现碳纳米管(CNTs)以来，由于其大的比表面积及独特的电学、机械和结构特性，已引起科学工作者广泛的兴趣和关注。根据其自身结构的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。尽管碳纳米管具有这些优越性，但由于其在水溶液中的分散性差，故其应用受到限制。为了改善其分散性，可通过适当的方法在其表面引入某些亲水性官能团，例如羟基、羧基、氨基、表面活性剂及亲水性的聚合物等。本发明利用负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜，以提高双极膜的水解离效率，从而降低双极膜的顶降和槽电压，减少重金属离子的流失，提高双极膜的机械性能和热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在阳离子交换膜中掺杂负载重金属离子的碳纳米管以改性双极膜的方法，所制备的双极膜具有低的膜阻抗和高的机械性能和热稳定性等优良性能。本发明的目的是通过如下方案实现的
1、负载重金属离子的碳纳米管改性阳离子交换膜层的制备
准确称取羧甲基纤维素钠(CMC)或海藻酸钠(SA)，配制成质量分数为1 10%的CMC 水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇(PVA)，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC 水溶液或SA水溶液中，搅拌均勻，得PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液。将购置的碳纳米管(CNTs)通过预处理，使其负载上重金属离子。然后准确称取经过预处理的负载上重金属离子的碳纳米管，加入乙醇中，用超声波振荡，使其分散均勻，加入到上述制备的PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液。将粘稠膜液流延于平整的玻璃板中，在室温下风干成膜，先用质量分数为1 10%的FeCl3溶液浸泡交联10 30min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA-CMC-CNTs阳离子交换膜或SA_CMC_CNTs阳离子交换膜。所述的聚乙烯醇PVA与CMC或SA的质量分数比为0. 5 1 :1。所述的碳纳米管与CMC或SA的质量分数比为1 100 =IOOO0所述的碳纳米管(CNTs)通过预处理的过程是将一定量碳纳米管放入浓硝酸中加热回流6小时，冷却后洗涤碳纳米管，然后将相对于碳纳米管摩尔比为5%的重金属硝酸盐加入到经超声波振荡分散均勻的碳纳米管乙醇悬浊液中，电磁搅拌加热至100°C蒸发，烘干后即得碳纳米管负载重金属离子的纳米复合材料。所述的负载重金属离子的碳纳米管，其重金属离子为Fe3+、Ni2+、Cu2+、Cd3+、Sn4+。2、壳聚糖阴膜液的制备
称取一定量的壳聚糖(CS)，用质量分数为的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1 10% 壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠的CS阴膜液。壳聚糖乙酸水溶液与戊二醛溶液体积比为1000:2 8。3、双极膜的制备
采用流延、叠合、粘合或热压的方法将CS阴膜液制膜并固定在步骤1所制备 PVA-CMC-CNTs阳离子交换膜或SA-CMC-CNTs阳离子交换膜的阳膜层上，在室温下风干，即得 PVA-CMC-COTs/CS 双极膜或 SA-CMC-CNTs /CS 双极膜。本发明的优点在于
本发明涉及的利用负载重金属离子的碳纳米管改性阳膜层，使双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。表1是利用CMT6104型微机控制电子万能试验机测的双极膜试样的机械性能数据。表1不同双极膜的机械性能
权利要求
1.一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层及两膜层之间的中间界面层，其特征在于1)负载重金属离子碳纳米管改性阳离子交换膜层的制备称取羧甲基纤维素钠或海藻酸钠，配制成质量分数为1 10%的CMC水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的CMC水溶液或SA水溶液中，搅拌均勻，得PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液；将碳纳米管进行预处理，使其负载上重金属离子；称取负载重金属离子的碳纳米管，加入乙醇中，用超声波振荡，使其分散均勻， 加入到上述制备的PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液；将粘稠膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，先用质量分数为1 10%的 FeCl3溶液浸泡交联10 30 min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即得PVA_CMC_CNTs阳离子交换膜或SA-CMC-CNTs阳离子交换膜；2)壳聚糖阴膜液的制备称取壳聚糖，用质量分数为1 10%的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1 10%壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加体积分数为2. 5%的戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到粘稠的CS阴膜液；3)双极膜的制备采用流延、叠合、粘合或热压的方法将CS阴膜液制膜并固定在所制备的阳膜层上，在室温下风干，即得PVA-CMC-CNTs-M/CS双极膜或SA-CMC-CNTs_M/CS双极膜。
2.根据权利要求1所述的一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于PVA与CMC或PVA与SA之间的质量分数比为0. 5 1 :1。
3.根据权利要求1所述的一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管与CMC或SA的质量分数比为1 100 =IOOO0
4.根据权利要求1所述的一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于所述的重金属离子为狗3+、Ni2+、Cu2+、Cd3+、Sn4+。
5.根据权利要求1所述的一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于壳聚糖乙酸水溶液与戊二醛溶液体积比为1000 2 8。
6.根据权利要求1所述的一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法，其特征在于所述的预处理是将一定量碳纳米管放入浓硝酸中加热回流6小时，冷却后洗涤碳纳米管，然后将相对于碳纳米管摩尔比为5%的重金属硝酸盐加入到经超声波振荡分散均勻的碳纳米管乙醇悬浊液中，电磁搅拌加热至100°C蒸发，烘干后即得碳纳米管负载重金属离子的纳米复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法。该方法是在阳离子交换膜中加入负载有重金属离子的碳纳米管，以改性双极膜，制备时1)称取负载有重金属离子的碳纳米管加入无水乙醇中，超声波振荡，使其在无水乙醇中分散均匀；2)将上述含有碳纳米管的无水乙醇与制备好的阳膜液混合，用流延或热压的方法制成双极膜。本发明制备得到的双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低，两膜层相容性好等特点。
文档编号C08J5/22GK102516575SQ20121000790
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者周挺进, 郑曦, 陈日耀, 陈晓, 陈震 申请人:福建师范大学