一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及水处理制剂领域，尤其涉及一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着世界人口的不断增加和工农业生产的迅速发展，人类的现代化进程步伐逐渐加快，但环境污染问题却越来越严重，其中重金属污染成为最严重的环境问题之一，受到了人们的极大关注，如何处理水中的重金属离子是水处理领域的一项重要课题。

目前，对于含重金属离子废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、生物法、吸附法等。化学法可分为中和沉淀法、硫化物沉淀法和电化学法。中和沉淀法特点是在去除重金属离子的同时能中和各种酸及其混合液，由于受到pH值及废水中氰、铵等络合离子的影响，对混合废水的出水效果不好，沉渣量大，出水硬度高，会使土壤、水体碱化；硫化物沉淀法虽然pH值范围较宽，但硫化物沉淀细小，不易沉降形成二次污染，且硫化剂本身有毒，价格昂贵，亦限制了它的应用。离子交换法通常所使用的离子交换树脂虽然其具有选择性好、吸附容量大、快速等优点，但其价格昂贵，目前仍然停留在试验阶段。膜分离技术对含重金属离子废水有较好的处理效果及无二次污染等优点，但是其处理价格比较昂贵，亦限制了该工艺的广泛应用；生物法在应用上具有较多优点，如综合处理能力较强，处理方法简便等，然而生物处理法存在着功能菌繁殖速度和反应速率慢，处理水难以回用的缺点。因此，吸附法由于具有吸附工艺简便、环境友好等特点，已成为近年来水处理研究的重点之一。

申请号为201310731560.X的中国专利公开了一种多功能污水处理剂，所述多功能污水处理剂，包括以下重量份的原料：海泡石粉10-20份、膨润土30-40份、淀粉黄原酸酯30-40份、氢氧化钠片碱0.1-0.5份、聚天冬氨酸1-5份、氨基三甲叉膦酸0.1-0.5份、交联累托石25-50份、聚合氯化铝20-50 份、壳聚糖5-30份、去离子水10-30份。该发明纯度高、无杂质、无粉尘，水溶液清澈透明，无毒性，对操作工人无影响，处理后水无二次污染等问题。

该发明中，含有膨润土和聚天冬氨酸。其中，膨润土是我国一种资源丰富的矿物黏土，具有独特的层状结构和很强的吸附性能，可以去除水中的重金属离子，但其由于结构单一，层间距有限，直接用于水处理效果不够理想，需要对其进行改性来进一步提高它的物理和化学性能，从而达到净化水质的目的，并使其广泛应用于工业、农业和卫生等领域。而聚天冬氨酸作为一种无毒、可生物降解的环保型产品，其结构单元中含有羧基，在水溶液中极易电离为带负电的羧基负离子，可以和多种金属离子发生络合作用，但其官能团较单一使其提取重金属离子的能力有限，从而限制了它的应用。

上述发明的多功能污水处理剂中只是将各种组分进行了简答的物理组合，并不能从根本上解决膨润土和聚天冬氨酸各自存在的缺陷，导致在净化水质时，对重金属的吸附能力有限。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料及其制备方法。本发明的目的在于使聚天冬氨酸和膨润土进行结合形成复合材料，有效提高聚天冬氨酸/膨润土复合材料的物理和化学性能以及对重金属离子的结合能力。首先本方法在制备聚琥珀酰亚胺的过程中以液氨为氮源，不仅丰富了聚琥珀酰亚胺制备过程中的氮源，也提高了氮的利用效率，其次以膨润土为原料，成本低廉，性能优异，且聚天冬氨酸为环境友好型材料，可被微生物、真菌降解为氨基酸小分子，最终生成对环境无害的水和二氧化碳，因此，研究这种复合材料对水处理领域具有重要的特殊意义。

本发明的具体技术方案为：

一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料，由聚琥珀酰亚胺、膨润土和硅烷交联剂为原料制得；所述膨润土与聚琥珀酰亚胺的质量比为1:0.1-10，硅烷交联剂的质量为聚琥珀酰亚胺质量的1-10%；其中聚琥珀酰亚胺由物质的量比为1:0.9-1.7的顺丁烯二酸和液氨制得。

一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将顺丁烯二酸酐和其质量5-20倍的去离子水混合，倒入反应釜中，在密闭条件下升温到55-65℃，搅拌25-35min，转速为500-2000r/min，使顺丁烯二酸酐水解得到顺丁烯二酸溶液。

（2）向反应釜中通入液氨，温度为18-22℃，压力为101000-102000Pa，流速为40-100mL/min，通液氨时间10-120min，继续升高反应釜温度到70-90℃，并控制反应釜内的压力，搅拌反应100-140min，转速为500-2000r/min，然后在75-85℃下烘干，得到顺丁烯二酸铵盐固体并备用。

本过程中，反应温度应控制在70-90℃内，温度过低，溶液容易发生结晶，整个过程很难进行，温度过高，反应剧烈，使产物分子量降低，影响产品质量。

（3）将顺丁烯二酸铵盐固体放入马弗炉中，经焙烧后得到聚琥珀酰亚胺，研磨得到聚琥珀酰亚胺粉末备用。

（4）量取硅烷交联剂，加入到无水乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液中，形成分散液并备用。

（5）将膨润土过80-200目筛，去除杂质，加入到上述分散液中，在室温下搅拌均匀，搅拌速率为500-1000 r/min，搅拌时间0.5-1h，然后升温到55-65℃，回流反应4.5-5.5h。

（6）将步骤（5）制得的混合溶液离心，转速为4500-5500r/min，离心4-6min，取固体并用无水乙醇洗净，在55-65℃下烘干，研磨，过80-200目筛，得到氨基改性膨润土。

（7）将聚琥珀酰亚胺粉末与其重量10-20倍的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，采用超声技术超声处理10-20min，使聚琥珀酰亚胺溶解并备用。

（8）将氨基改性膨润土分批加入到上述聚琥珀酰亚胺溶液中，超声25-35min使其分散均匀，然后在30-40℃条件下反应，搅拌反应3.5-4.5h，搅拌速率为500-1000 r/min。

（9）反应完毕后，用溶液体积1-3倍的无水乙醇沉析，离心，洗涤至中性，转速为4500-5500r/min，离心时间4-6min，然后在55-65℃下烘干，研磨，过80-200目筛备用。

（10）将步骤（9）制得固体分散到体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，以4-6mL/min的速率滴加1.5-2.5mol/L的NaOH溶液对其水解，直到溶液的pH值为8.5-9.5左右，对反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，离心，转速为7000-9000r/min，离心4-6min，得到固体复合材料，然后在40-80℃下烘干研磨，过80-200目筛，得到聚天冬氨酸膨润土纳米复合材料。

在本步骤中，氢氧化钠溶液的用量要适中，调节溶液的pH值最佳为9.0，氢氧化钠用量过小，反应不完全，反应速度慢，用量过大，反应剧烈使产物分子量降低。

作为优选，步骤（2）中，通液氨的量为顺丁烯二酸和液氨的物质的量比为1:0.9-1.7。

作为优选，步骤（2）中，反应釜内的反应压力控制在1MPa-5MPa，所通气体可以是氮气、二氧化碳、空气或其他惰性气体中的一种。

作为优选，步骤（3）中，所述焙烧温度为170-230℃，焙烧时间为2-8h。进一步优选为，焙烧时间为3-4h。

作为优选，步骤（4）中，所述硅烷交联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

作为优选，步骤（4）中，所述硅烷交联剂为聚琥珀酰亚胺质量的1-10%。

作为优选，所述聚琥珀酰亚胺的分子量为4000-20000道尔顿。

不同分子量的聚琥珀酰亚胺合成的复合材料具有不同的吸附重金属离子的能力，分子量越大，其吸附重金属离子的能力越好。

作为优选，所述的膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土、镁基膨润土。进一步优选为钠基膨润土，具有较好的去除重金属离子的能力。

作为优选，步骤（8）中，所述的膨润土与聚琥珀酰亚胺的质量比为1:0.1-10。

反应物的用量不同，温度不同都将影响纳米复合材料的复配程度，膨润土用量过少聚琥珀酰亚胺反应不完全，反之，膨润土用量过多，造成膨润土利用率降低。交联程度越大其去除重金属离子的效果越好，价格越贵。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

本发明用硅烷交联剂将聚天冬氨酸和膨润土进行开环复配，硅烷交联剂在反应中充当中介作用，使聚天冬胺酸和膨润土相互作用，不仅提高了聚天冬氨酸螯合重金属离子的能力也增大了膨润土对重金属离子的吸附作用，通过硅烷交联剂的交联作用可有效提高复合材料有效吸附重金属离子的能力，而且工艺简单，生产设备简单，成本低廉，，可广泛应用于净水行业、工厂废水处理、土壤污染行业等。同时本发明以聚琥珀酰亚胺为原料，在碱性条件下反应，使聚天冬胺酸的复配反应和水解反应可以在一个反应体系中反应，省去分步反应的麻烦，简化了合成工艺，此外，本发明所用的原料之一聚天冬氨酸属于无毒、无害、可降解的环保型材料，对环境友好。本发明制备的聚天冬氨酸/膨润土纳米复合材料不仅具有良好的耐盐、耐有机物、机械强度等综合性能，更重要的是具有有效去除水中重金属离子的能力，在水溶液中对铜离子的去除率可以达到98.8%，对锌离子的去除率也能达到94.2%，对镍离子的去除率达到97.0%，达到国家重金属离子的排放标准，而且成本低廉，可广泛用于水处理领域。

附图说明

图1为膨润土原土、中间产物氨基膨润土和聚天冬氨酸/膨润土（PASP/膨润土）复合材料的红外光谱分析；

图2为实施实例1、2、3中不同比例的聚琥珀酰亚胺和膨润土合成复合材料的红外光谱分析图；

图3为聚天冬氨酸/膨润土复合材料用量对铜离子的去除能力；

图4为聚天冬氨酸/膨润土复合材料用量对锌离子的去除能力；

图5为聚天冬氨酸/膨润土复合材料用量对镍离子的去除能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将顺丁烯二酸酐和其质量12.5倍的去离子水混合，倒入反应釜中，在密闭条件下升温到60℃，搅拌30min，转速为1200r/min，使顺丁烯二酸酐水解得到顺丁烯二酸溶液。

（2）向反应釜中通入液氨，温度为20℃，压力为101325Pa，流速为70mL/min，通液氨的量为顺丁烯二酸和液氨的物质的量比为1:1.3。继续升高反应釜温度到80℃，向反应釜内通氮气以控制反应釜内的压力在3MPa，搅拌反应120min，转速为1200r/min，然后在80℃下烘干，得到顺丁烯二酸铵盐固体并备用。

（3）将顺丁烯二酸铵盐固体放入马弗炉中，在200℃下焙烧4h后得到聚琥珀酰亚胺，研磨，选取分子量为4000-20000道尔顿的聚琥珀酰亚胺粉末备用。

（4）量取硅烷交联剂（γ-氨丙基三甲氧基硅烷），加入到无水乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液中，形成分散液并备用。其中硅烷交联剂为后续聚琥珀酰亚胺质量的5%。

（5）将膨润土（钠基膨润土）过200目筛，去除杂质，加入到上述分散液中，在室温下搅拌均匀，搅拌速率为1200 r/min，搅拌时间0.75h，然后升温到60℃，回流反应5h。

（6）将步骤（5）制得的混合溶液离心，转速为5000r/min，离心5min，取固体并用无水乙醇洗涤三次，在60℃下烘干，研磨，过200目筛，得到氨基改性膨润土。

（7）将聚琥珀酰亚胺粉末与其重量15倍的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，采用超声技术超声处理15min，使聚琥珀酰亚胺溶解并备用。

（8）将氨基改性膨润土分批加入到上述聚琥珀酰亚胺溶液中，其中所述氨基改性膨润土与聚琥珀酰亚胺的质量比为1:0.5。超声30min使其分散均匀，然后在35℃条件下反应，搅拌反应4h，搅拌速率为800 r/min。

（9）反应完毕后，用溶液体积2倍的无水乙醇沉析，离心，洗涤至中性，转速为5000r/min，离心时间5min，然后在60℃下烘干，研磨，过200目筛备用。

（10）将步骤（9）制得固体分散到体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，以5mL/min的速率滴加2mol/L的NaOH溶液对其水解，直到溶液的pH值为9.0左右，在25℃下搅拌反应1h；对反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，离心，转速为8000r/min，离心5min，得到固体复合材料，然后在60℃下烘干研磨，过200目筛，得到聚天冬氨酸膨润土纳米复合材料。

实施例2

一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将顺丁烯二酸酐和其质量5倍的去离子水混合，倒入反应釜中，在密闭条件下升温到55℃，搅拌35min，转速为500r/min，使顺丁烯二酸酐水解得到顺丁烯二酸溶液。

（2）向反应釜中通入液氨，温度为18℃，压力为101000Pa，流速为40mL/min，通液氨的量为顺丁烯二酸和液氨的物质的量比为1:0.9。继续升高反应釜温度到70℃，向反应釜内通二氧化碳以控制反应釜内的压力在1MPa，搅拌反应100min，转速为500r/min，然后在75℃下烘干，得到顺丁烯二酸铵盐固体并备用。

（3）将顺丁烯二酸铵盐固体放入马弗炉中，在170℃下焙烧8h后得到聚琥珀酰亚胺，研磨，选取分子量为4000-20000道尔顿的聚琥珀酰亚胺粉末备用。

（4）量取硅烷交联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），加入到无水乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液中，形成分散液并备用。其中硅烷交联剂为后续聚琥珀酰亚胺质量的1%。

（5）将膨润土（钙基膨润土）过150目筛，去除杂质，加入到上述分散液中，在室温下搅拌均匀，搅拌速率为500 r/min，搅拌时间1h，然后升温到55℃，回流反应5.5h。

（6）将步骤（5）制得的混合溶液离心，转速为4500r/min，离心6min，取固体并用无水乙醇洗净，在55℃下烘干，研磨，过150目筛，得到氨基改性膨润土。

（7）将聚琥珀酰亚胺粉末与其重量10倍的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，采用超声技术超声处理10min，使聚琥珀酰亚胺溶解并备用。

（8）将氨基改性膨润土分批加入到上述聚琥珀酰亚胺溶液中，其中所述氨基改性膨润土与聚琥珀酰亚胺的质量比为1:10。超声25min使其分散均匀，然后在30℃条件下反应，搅拌反应4.5h，搅拌速率为500r/min。

（9）反应完毕后，用溶液体积1倍的无水乙醇沉析，离心，洗涤至中性，转速为4500r/min，离心时间6min，然后在55℃下烘干，研磨，过150目筛备用。

（10）将步骤（9）制得固体分散到体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，以4mL/min的速率滴加1.5mol/L的NaOH溶液对其水解，直到溶液的pH值为8.5左右，在25℃下搅拌反应1h；对反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，离心，转速为7000r/min，离心6min，得到固体复合材料，然后在40℃下烘干研磨，过150目筛，得到聚天冬氨酸膨润土纳米复合材料。

实施例3

一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将顺丁烯二酸酐和其质量20倍的去离子水混合，倒入反应釜中，在密闭条件下升温到65℃，搅拌25min，转速为2000r/min，使顺丁烯二酸酐水解得到顺丁烯二酸溶液。

（2）向反应釜中通入液氨，温度为22℃，压力为102000Pa，流速为100mL/min，通液氨的量为顺丁烯二酸和液氨的物质的量比为1:1.7。继续升高反应釜温度到90℃，向反应釜内通空气以控制反应釜内的压力在5MPa，搅拌反应140min，转速为2000r/min，然后在85℃下烘干，得到顺丁烯二酸铵盐固体并备用。

（3）将顺丁烯二酸铵盐固体放入马弗炉中，在230℃下焙烧2h后得到聚琥珀酰亚胺，研磨，选取分子量为4000-20000道尔顿的聚琥珀酰亚胺粉末备用。

（4）量取硅烷交联剂（γ-氨丙基三甲氧基硅烷），加入到无水乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液中，形成分散液并备用。其中硅烷交联剂为后续聚琥珀酰亚胺质量的10%。

（5）将膨润土（镁基膨润土）过80目筛，去除杂质，加入到上述分散液中，在室温下搅拌均匀，搅拌速率为1000 r/min，搅拌时间0.5h，然后升温到65℃，回流反应4.5h。

（6）将步骤（5）制得的混合溶液离心，转速为5500r/min，离心4min，取固体并用无水乙醇洗净，在65℃下烘干，研磨，过80目筛，得到氨基改性膨润土。

（7）将聚琥珀酰亚胺粉末与其重量20倍的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，采用超声技术超声处理20min，使聚琥珀酰亚胺溶解并备用。

（8）将氨基改性膨润土分批加入到上述聚琥珀酰亚胺溶液中，其中所述氨基改性膨润土与聚琥珀酰亚胺的质量比为1:0.1。超声35min使其分散均匀，然后在40℃条件下反应，搅拌反应3.5h，搅拌速率为1000 r/min。

（9）反应完毕后，用溶液体积3倍的无水乙醇沉析，离心，洗涤至中性，转速为5500r/min，离心时间4min，然后在65℃下烘干，研磨，过80目筛备用。

（10）将步骤（9）制得固体分散到体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，以6mL/min的速率滴加2.5mol/L的NaOH溶液对其水解，直到溶液的pH值为9.5左右，在25℃下搅拌反应1h；对反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，离心，转速为9000r/min，离心4min，得到固体复合材料，然后在80℃下烘干研磨，过80目筛，得到聚天冬氨酸膨润土纳米复合材料。

实施例4

一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将顺丁烯二酸酐和其质量15倍的去离子水混合，倒入反应釜中，在密闭条件下升温到60℃，搅拌30min，转速为1500r/min，使顺丁烯二酸酐水解得到顺丁烯二酸溶液。

（2）向反应釜中通入液氨，温度为20℃，压力为101325Pa，流速为80mL/min，通液氨的量为顺丁烯二酸和液氨的物质的量比为1:1。继续升高反应釜温度到85℃，向反应釜内通氮气以控制反应釜内的压力在4MPa，搅拌反应120min，转速为1500r/min，然后在80℃下烘干，得到顺丁烯二酸铵盐固体并备用。

（3）将顺丁烯二酸铵盐固体放入马弗炉中，在210℃下焙烧3h后得到聚琥珀酰亚胺，研磨，选取分子量为4000-20000道尔顿的聚琥珀酰亚胺粉末备用。

（4）量取硅烷交联剂（γ-氨丙基三甲氧基硅烷），加入到无水乙醇和去离子水体积比为1:1的混合溶液中，形成分散液并备用。其中硅烷交联剂为后续聚琥珀酰亚胺质量的5%。

（5）将膨润土（钠基膨润土）过200目筛，去除杂质，加入到上述分散液中，在室温下搅拌均匀，搅拌速率为600 r/min，搅拌时间1h，然后升温到60℃，回流反应5h。

（6）将步骤（5）制得的混合溶液离心，转速为5000r/min，离心5min，取固体并用无水乙醇洗净，在60℃下烘干，研磨，过200目筛，得到氨基改性膨润土。

（7）将聚琥珀酰亚胺粉末与其重量12倍的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，采用超声技术超声处理15min，使聚琥珀酰亚胺溶解并备用。

（8）将氨基改性膨润土分批加入到上述聚琥珀酰亚胺溶液中，其中所述氨基改性膨润土与聚琥珀酰亚胺的质量比为1:5。超声30min使其分散均匀，然后在35℃条件下反应，搅拌反应4h，搅拌速率为800 r/min。

（9）反应完毕后，用溶液体积2倍的无水乙醇沉析，离心，洗涤至中性，转速为5000r/min，离心时间5min，然后在60℃下烘干，研磨，过200目筛备用。

（10）将步骤（9）制得固体分散到体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，以5mL/min的速率滴加2mol/L的NaOH溶液对其水解，直到溶液的pH值为9.0左右，在25℃下搅拌反应1h；对反应后的产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，离心，转速为8000r/min，离心5min，得到固体复合材料，然后在65℃下烘干研磨，过200目筛，得到聚天冬氨酸膨润土纳米复合材料。

参照国标GB7473-1987铜离子的检测方法准确的测量实施例1-3中的复合材料对水溶液中铜离子的去除能力，实验溶液所配标准溶液的浓度为20mg/L的铜标准溶液，测试所得复合材料用量分别为0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g时对铜离子的去除能力。

参照国标GB7472-87锌离子的检测方法准确的测量实施例1-3中的复合材料对水溶液中锌离子的去除能力，实验溶液所配标准溶液的浓度为20mg/L的锌标准溶液，测试所得复合材料用量分别为0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g时对锌离子的去除能力。

参照国标GB11910-89镍离子的检测方法准确的测量实施例1-3中的复合材料对水溶液中镍离子的去除能力，实验溶液所配标准溶液的浓度为40mg/L的镍标准溶液，测试所得复合材料用量分别为0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g时对镍离子的去除能力。

计算方法

实施例1-3中，Cu²⁺、Zn²⁺、Ni⁺的去除率的计算方法如下：

η=(C₀-C)×100%/C₀

其中：η—复合材料对重金属离子的去除率，%；

C₀—吸附前溶液中含重金属离子的浓度，mg/L；

C—吸附后溶液中含重金属离子的浓度，mg/L；

Cu²⁺、Zn²⁺、Ni⁺吸附量的计算方法如下：

Q(mg/g)=(C₀-C)×V/M

其中：Q—复合材料对重金属离子的吸附量，mg/g；

C₀—吸附前溶液中含重金属离子的浓度，mg/L；

C—吸附后溶液中含重金属离子的浓度，mg/L；

V—溶液体积，L；

M—复合材料质量，g。

图1为膨润土原土、中间产物氨基膨润土和聚天冬氨酸/膨润土（PASP/膨润土）复合材料的红外光谱分析。

图2为实施实例1、2、3中不同比例的聚琥珀酰亚胺和膨润土合成复合材料的红外光谱分析图。

图3为聚天冬氨酸/膨润土复合材料用量对铜离子的去除能力。

图4为聚天冬氨酸/膨润土复合材料用量对锌离子的去除能力。

图5为聚天冬氨酸/膨润土复合材料用量对镍离子的去除能。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。