一种改性甜菜粕纤维吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于制糖工程技术领域，特别涉及一种改性甜菜粕纤维吸附剂及其制备方法与在糖液脱色中的应用。

背景技术：

甜菜粕是一种来源广泛、成本低廉的农业副产物，其干物质中含73％以上的膳食纤维，其主要成分为纤维素、半纤维素、果胶及少量蛋白等成分。甜菜粕纤维素是由许多β-吡喃葡萄糖通过β-(1-4)-糖苷键连接的聚合物，分子内含有大量的亲水性羟基基团，这一结构特点使其可以作为吸附剂应用于多种吸附行业中。由于甜菜纤维呈线性结构，所以纤维分子可以在平面内进行任意方向的弯曲，这使得其分子结构具有一定的灵活弯曲性。但由于纤维素具有活性多羟基结构，其羟基很容易与别的羟基形成氢键，形成特殊的分子间和分子内氢键构型，这种氢键作用增强了纤维素分子链线性结构的稳定性，呈现高度有序的结晶区，而吸附过程主要发生在无定形区，这种结晶区阻碍了吸附过程，吸附效果受到很大程度的限制。

目前，在糖液脱色领域，常用的脱色方法有活性炭法、骨炭法、硅藻土法、臭氧法、膜分离法、过氧化氢法以及离子交换树脂或离子交换纤维法等。部分方法在实验室研究过程中表现出较佳的效果，但由于制备成本高或对设备要求严格或受外界条件的影响而未能应用在实际生产中。现在糖厂常用活性炭、离子交换树脂以及吸附法对糖液进行脱色，其中吸附法已被认为是除去糖液中非糖分最经济最有效的方法之一。

综上所述，为了提高纤维吸附能力，实现甜菜粕纤维作吸附剂的循环使用，需要对甜菜粕纤维素进行一系列的化学改性。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种改性甜菜粕纤维吸附剂的制备方法。本发明制备方法以甜菜粕为原料，通过酸提醇沉法去除果胶，得到甜菜粕纤维，再进行碱预处理，将预处理之后的纤维进行环氧化和胺化等化学改性，得到改性甜菜粕纤维吸附剂。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的改性甜菜粕纤维吸附剂。本发明改性甜菜粕纤维吸附剂为吸附力强且可再生循环利用的新型吸附剂，大大提高了甜菜粕的利用效率。

本发明再一目的在于提供上述改性甜菜粕纤维吸附剂在糖液脱色中的应用。利用本发明改性甜菜粕纤维吸附剂对糖液进行脱色可实现高达64.6％的脱色率，且脱色后改性甜菜粕纤维吸附剂可进行再生循环用于脱色，其再生率达到98.42％，利用效率高。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种改性甜菜粕纤维吸附剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)甜菜粕纤维的制备与预处理：采用酸提醇沉的方法除去甜菜粕中的果胶，得到甜菜粕纤维；将其与碱液混合反应，得到碱预处理后的甜菜粕纤维；

(2)甜菜粕纤维的改性：包括环氧化和胺化，

其中，环氧化包括以下步骤：将碱预处理后的甜菜粕纤维、环氧氯丙烷混合，在碱性条件下加热反应，得到环氧化甜菜粕纤维；

胺化包括以下步骤：将环氧化甜菜粕纤维、碳酸氢钠和乙二胺在水溶液体系中反应，得到改性甜菜粕纤维吸附剂。

步骤(1)中所述甜菜粕纤维与碱液的质量体积比为1:10g/mL～1:100g/mL。

所述混合反应的时间优选为5～300min。

所述的碱液优选为NaOH溶液，更优选为浓度0.1～0.8mol/L的NaOH溶液。

所述碱预处理后的甜菜粕纤维优选洗涤至中性并烘干备用。

所述甜菜粕优选进行粉碎、过筛后再进行使用。

步骤(2)中所用甜菜粕纤维、环氧氯丙烷的质量体积比为1:3g/mL～1:8g/mL。

所述加热反应优选为在30～90℃条件下搅拌1～7h。

所述碱性条件优选通过添加碱液调节。所用碱液与环氧氯丙烷的体积比为10:1～10:7。所述的碱液优选为NaOH溶液，更优选为浓度0.1～1.0mol/L的NaOH溶液。

所述得到环氧化甜菜粕纤维优选洗涤至中性后置于45℃下干燥24h备用。

所用环氧化甜菜粕纤维、碳酸氢钠和乙二胺的质量比为(1～10)：(1～10)：(10～120)。

所述胺化的反应体系中，所述乙二胺的浓度优选为5～60wt％。所述碳酸氢钠的浓度优选为0.5～5wt％。

所述胺化的改性中，所述反应优选为在0℃～100℃反应0.5h～8h。

本发明方法得到的改性甜菜粕纤维吸附剂为新型纤维类吸附剂，阳离子型吸附剂，其稳定性高、杂质少、吸附容量大、吸附力强，可应用于糖液脱色中，实现高达64.6％的脱色率，简单且有效地降低甘蔗原糖色值，且脱色后改性甜菜粕纤维吸附剂可进行再生循环用于脱色，其再生率达到98.42％，利用效率高，大大提高甜菜粕的附加值，拓宽了纤维素在化工、材料领域的应用。

所述应用于糖液脱色中可通过以下方法实现：将本发明改性甜菜粕纤维吸附剂加入甘蔗原糖液中，搅拌脱色，得到脱色后糖液。

本发明改性甜菜粕纤维吸附剂在脱色后可利用再生剂进行处理实现再生，从而循环利用于糖液脱色中。所述的再生剂为氯化钠溶液，优选为浓度4～12wt％的氯化钠溶液。具体可为：将本发明脱色后的改性甜菜粕纤维吸附剂浸泡于氯化钠溶液，分离，即可得到再生的改性甜菜粕纤维吸附剂。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明对甜菜粕纤维素进行一系列的化学改性，得到了一种稳定性高、杂质少、吸附容量大、成本低的新型吸附剂。

(2)将本发明改性甜菜粕纤维吸附剂应用到糖液脱色中，脱色率高达64.6％。再将吸附后的改性甜菜粕纤维进行再生，再生率达到98.42％。

(3)整个糖液脱色过程无添加任何有毒有害化学试剂，无有毒有害物质产生。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1

如图1所示，一种改性甜菜粕纤维的制备方法和应用，具体步骤如下：

(1)甜菜粕纤维的制备和预处理：甜菜干粕经挑拣，粉碎，过60目筛，采用酸提醇沉的方法去除果胶，得到甜菜粕纤维。将甜菜粕纤维与0.1mol/L的NaOH溶液按1:20g/mL的比例混合1h，得到预处理甜菜粕纤维，洗涤至中性，烘干备用；

(2)甜菜粕纤维的环氧化改性：将20g预处理过后的甜菜粕纤维加入2000mL圆底烧瓶中，依次加入1000mL 0.1mol/L的NaOH溶液和100mL环氧氯丙烷，在50℃条件下搅拌6h，反应结束后，将产物流洗至中性，得到环氧化甜菜粕纤维，置于45℃下干燥24h，备用。

(3)胺化改性：取5g环氧化甜菜粕纤维加入200mL去离子水中浸泡30min，然后以质量体积比计算，加入30％的乙二胺和1.5％的碳酸氢钠，在80℃下反应7h，反应结束后，将产物抽滤，用丙酮和去离子水轮流洗到中性，得到改性甜菜粕纤维，置于45℃烘箱中干燥24h，备用。

(4)糖液脱色：准备100mL锤度15°Brix和色值1106IU的糖液，加入5.0g改性甜菜粕纤维，调节混合液的pH值为5.0，置于80℃下反应30min(搅拌220rpm)。反应结束后，冷却至室温，调整其pH值至7.0±0.1，然后过0.45μm的膜处理，除去改性甜菜粕纤维，测量脱色后糖液遮光锤度以及吸光度。经计算在此脱色条件下，改性甜菜粕纤维对糖液脱色率达到60.8％。将脱色之后的吸附剂用12％氯化钠溶液再生，再生率达到98.42％。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(1)中甜菜粕纤维与NaOH溶液添加量分别改为10g和500mL。步骤(3)中环氧化甜菜粕纤维调整为10g，加入200mL去离子水中浸泡30min，然后加入20％的乙二胺和1.0％的碳酸氢钠，在60℃下反应5h，反应结束后，将产物抽滤，用丙酮和去离子水轮流洗到中性，得到改性甜菜粕纤维，置于45℃烘箱中干燥24h，备用。

在步骤(4)中，通过计算，改性甜菜粕纤维对糖液脱色率达到52.2％。将脱色之后的吸附剂用6％氯化钠溶液再生，再生率达到87.42％。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(1)中甜菜粕纤维与NaOH溶液混合反应时间调整为3h，将步骤(3)中的环氧化甜菜粕纤维调整为20g，加入200mL去离子水中浸泡30min，然后加入40％的乙二胺和2.0％的碳酸氢钠，在80℃下反应8h，反应结束后，将产物抽滤，用丙酮和去离子水轮流洗到中性，得到改性甜菜粕纤维，置于45℃烘箱中干燥24h，备用。

在步骤(4)中，通过计算，改性甜菜粕纤维对糖液脱色率达到60.4％。将脱色之后的吸附剂用8％氯化钠溶液再生，再生率达到97.73％。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(1)中甜菜粕纤维与NaOH溶液添加量分别改为10g和1000mL，混合反应时间调整为3h，将步骤(3)中的加入的乙二胺和的碳酸氢钠分别调整为25％和2.0％，在80℃下反应7h，反应结束后，将产物抽滤，用丙酮和去离子水轮流洗到中性，得到改性甜菜粕纤维，置于45℃烘箱中干燥24h，备用。

在步骤(4)中，通过计算，改性甜菜粕纤维对糖液脱色率达到56.9％。将脱色之后的吸附剂用7％氯化钠溶液再生，再生率达到89.35％。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(2)中预处理过后的甜菜粕纤维调整为10g，加入2000mL圆底烧瓶中，将NaOH溶液和环氧氯丙烷的添加量分别改为1000mL和300mL，在50℃条件下搅拌6h，反应结束后，将产物流洗至中性，得到环氧化甜菜粕纤维，置于45℃下干燥24h，备用。

在步骤(4)中，通过计算，改性甜菜粕纤维对糖液脱色率达到62.5％。将脱色之后的吸附剂用11％氯化钠溶液再生，再生率达到98.06％。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(2)中预处理过后的甜菜粕纤维调整为40g。步骤(3)中环氧化甜菜粕纤维添加量调整为10g，加入200mL去离子水中浸泡30min，然后将加入的乙二胺和碳酸氢钠分别调整为40％和3.0％，在80℃下反应7h，反应结束后，将产物抽滤，用丙酮和去离子水轮流洗到中性，得到改性甜菜粕纤维，置于45℃烘箱中干燥24h，备用。

在步骤(4)中，通过计算，改性甜菜粕纤维对糖液脱色率达到49.8％。将脱色之后的吸附剂用9％氯化钠溶液再生，再生率达到95.43％。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：

将步骤(1)中甜菜粕纤维与NaOH溶液混合添加量调整为20g和800mL，将步骤(2)中的预处理过后的甜菜粕纤维调整为30g，步骤(3)中环氧化甜菜粕纤维添加量调整为10g，加入200mL去离子水中浸泡30min，然后将加入的乙二胺和碳酸氢钠分别调整为28％和2.5％，在80℃下反应7h，反应结束后，将产物抽滤，用丙酮和去离子水轮流洗到中性，得到改性甜菜粕纤维，置于45℃烘箱中干燥24h，备用。

在步骤(4)中，通过计算，改性甜菜粕纤维对糖液脱色率达到64.6％。将脱色之后的吸附剂用10％氯化钠溶液再生，再生率达到97.73％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。