一种改性SBA‑15的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种改性SBA-15的制备方法及应用。

背景技术：

SBA-15是在非离子表面活性剂体系中形成的一类具有重要应用意义的介孔材料，具有大的比表面积、高的水热稳定性、规则可调(4.6～30nm)的孔径，其孔道内外分布着大量的硅羟基，同时还具有稳定的骨架结构、内表面易于修饰等特点。因此，多年来科学家致力于研究用不同的有机官能团对SBA-15材料进行修饰，其中包括用氨基修饰、硫醇修饰、羧基修饰、磺酸基修饰、乙烯基修饰等，并考察了这些功能化材料在分离吸附、催化、传感器和多功能药物释放方面的应用。

李荣华等研究了以硅酸钠为硅源，三嵌聚合物Pluronic P123为模板剂，采用水热-后期接枝的合成方法，制备出氨基改性SBA-15(氨基改性SBA-15有序介孔材料对Cd(II)的吸附热力学特征研究，环境科学学报，2011(31)，6：1241～1247.)。该文存在以下几个缺点：1)采用甲苯作为反应溶剂，甲苯有毒，容易造成环境污染；2)用对甲苯磺酸和氨丙基三甲基硅烷来对SBA-15进行氨基改性，氨基的接枝量不容易控制；3)其回流的温度达到了390K，回流温度较高，能耗大。所以，SBA-15的改性合成方法仍有待改进。

目前，尚未有四乙烯五胺(TEPA)改性SBA-15材料的制备及其在回收二次资源中Pd(II)的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性SBA-15的制备方法及应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种改性SBA-15的制备方法，是以硅烷偶联剂和多胺为改性剂，与SBA-15进行水热合成反应后制成。

所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷的其中一种。

所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷。

所述的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的其中一种。

所述的多胺为四乙烯五胺。

所述的反应在醇溶剂中进行。

所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的其中一种。

所述的一种改性SBA-15在吸附Pd(II)中应用。

本发明的有益效果是：

本发明以具有大的比表面积、高的水热稳定性、规则可调孔径的SBA-15作为基质，采用乙醇作为溶剂，选择具有多胺基的TEPA作为改性剂，运用绿色环保的化学改性方法，成功制备了功能介孔硅TEPA-SBA-15，且应用在对溶液中Pd(II)吸附性能的研究。

附图说明

附图1是实施例制得的TEPA-SBA-15透射电镜图；

附图2是pH值对TEPA-SBA-15吸附Pd(II)影响的曲线图；

附图3是不同Pd(II)初始浓度随吸附时间变化对Pd(II)吸附影响的曲线图。

具体实施方式

一种改性SBA-15的制备方法，是以硅烷偶联剂和多胺为改性剂，与SBA-15进行水热合成反应后制成。

所述的SBA-15是以正硅酸乙酯为硅源，P123为模板剂，通过水热法合成得到的。

进一步来说，是先把硅烷偶联剂和SBA-15反应后，再用多胺进行改性。

优选的，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷的其中一种；进一步优选的，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷。

优选的，所述的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的其中一种；进一步优选的，所述的多胺为四乙烯五胺。

优选的，所述的反应在醇溶剂中进行；进一步优选的，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的其中一种；再进一步优选的，所述的醇为乙醇。

所述的一种改性SBA-15在吸附Pd(II)中应用。

通过本发明所制得的改性SBA-15(记为TEPA-SBA-15)，其结构示意如下所示：

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例：

一、合成

1.SBA-15的合成

取2.0g P123，溶于62.5ml 2M HCl，40℃搅拌至澄清5h。然后缓慢滴加4.5ml正硅酸乙酯，剧烈搅拌24h，将得到的白色凝胶转移至反应釜中，100℃晶化48h。最后将所得的白色液固混合物过滤，先后用乙醇、去离子水洗涤至中性，在真空干燥过夜，得到白色粉末。最后将白色粉末550℃焙烧6小时(程序升温2℃/min)，得到产物为SBA-15。

2.TEPA-SBA-15的合成

将1g SBA-15 100℃真空干燥活化，然后分散于60ml含8g KI，11.5ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)的无水乙醇中，45℃搅拌3h，充分反应后，向其中加入10ml四乙烯五胺(TEPA)，80℃回流12h，用乙醇、去离子水多次洗涤，80℃真空干燥，得到产物记为TEPA-SBA-15。

二、应用

对制得的SBA-15和TEPA-SBA-15进行吸附Pd(II)溶液的试验。

本发明所用的标线测定物为钯(Pd)离子标准溶液(1000mg·L^-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供)，实验用水为去离子水。吸附溶液的配制如下：将一定质量的干燥的二氯化钯(分析纯)溶解在稀盐酸溶液中，配制Pd(II)储备液为1g/L，吸附试验所需各种浓度的溶液均由储备液稀释得到。

三、结果分析

附图1为实施例制得的TEPA-SBA-15的透射电镜图。从图1可以看出TEPA-SBA-15保持着SBA-15有序的孔道结构，说明该改性方法可以制备出高度有序的功能性介孔材料。

附图2是pH值对TEPA-SBA-15吸附Pd(II)影响的曲线图。在溶液的pH为1～5时，随着pH值的增加，吸附量也随之增加；当溶液pH＝4～5时，吸附效果最好，吸附量达到最大为86.72mg/g。而当pH＞5时，随溶液碱性的增加，Pd(II)逐渐形成带负电的氢氧化物至沉淀的产生。

附图3是不同Pd(II)初始浓度随吸附时间变化对Pd(II)吸附影响的曲线图。本发明探讨了在60mg/L和100mg/L两种不同初始浓度下，振荡时间对TEPA-SBA-15吸附Pd(II)的影响，如图3所示。在不同初始浓度下，TEPA-SBA-15对Pd(II)的吸附动力总曲线形状相似，吸附过程均可以分为三个阶段：快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段。在前5min内，由于吸附剂表面的活性位点多，溶液中Pd(II)浓度相对较高，吸附传质动力大，吸附速率非常高，因此该阶段为快速吸附阶段；随着时间的延伸，吸附剂表面堆积大量Pd(II)，提供的活性位点减少，阻碍了Pd(II)的分子运动，吸附速率逐渐下降，即在5-60min内，吸附表现为慢速阶段，逐渐达到吸附平衡；60-240min为吸附平衡阶段。

表1为本发明实施例制得的SBA-15和TEPA-SBA-15比表面积和孔的参数。

表1 SBA-15和TEPA-SBA-15的参数

从表1中可知TEPA-SBA-15的比表面积、孔容都较SBA-15有一定程度的减小，这是由于部分有机基团进入SBA-15孔道所致。这说明改性后的材料孔径分布均逐渐向小孔径处移动，进一步说明由于有机配体的位阻效应、交联作用致使材料的孔径变小。

通过本发明制备得到的改性SBA-15，具有以下优点：

1)本发明合成方案的溶剂采用了乙醇，减少了毒性，属于绿色环保的改性方法；

2)利用3-氯丙基三乙氧基硅烷与SBA-15反应得到中间体，再用四乙烯五胺来进行改性，合成的产物TEPA-SBA-15含有多胺基基团，吸附性能更强；

3)本发明降低了回流操作温度，节约能源，降低成本。