一种杂化有机骨架材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种杂化金属有机骨架材料及其制备方法应用，特别是一种可用于燃料油吸附的有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：随着世界各国对环境保护的日益重视，以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注。燃料中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类有机硫化物为主，特别是其中噻吩类含量大、难以脱除。传统加氢脱硫虽能有效地脱除噻吩类等硫化物，但存在损失辛烷值、设备投资和操作费用大等不足，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术。吸附脱硫具有投资少、条件缓和、设备空间小及不损失油品有益组分等优势，在解决脱硫问题方面具有良好的应用前景。目前问题在于吸附剂的吸附容量普遍偏低、吸附功能存在缺陷，而且吸附选择性较差，即在脱硫的同时可能会将其它物质一并脱除（如烯烃、含氮化合物等）。金属有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的有机-无机杂化材料。由于其多变的结构，较高的比表面积和有序的孔结构特点，近十年来，在多孔吸附材料领域备受关注。金属有机骨架材料在气相吸附领域已经具备实际应用价值，特别是通过掺杂改性引入其它金属离子后，在多个金属离子存在下吸附效果显著改善。金属有机骨架材料在燃料油深度脱硫领域的研究刚刚起步，对于材料掺杂改性后提高吸附效果的进展鲜有报道。CN102886244A公开了一种脱硫用金属有机骨架杂化膜及其制造方法。该杂化膜以高分子聚合物为基质材料，以金属有机骨架材料为功能体，控制相转化膜制备工艺，制备出具有三维网状结构的杂化膜。杂化膜在燃料油吸附脱硫过程中表现出一定效果。但是该杂化膜选择常规金属有机骨架材料作为负载对象，如Cu3(BTC)2，此类空间结构是蹼轮状的金属有机骨架材料对于汽油中含有双键的烯烃具有较强的吸附能力，即脱硫过程中使汽油辛烷值大幅度降低。再者，在模拟馏分油过程中，选择单组份有机硫化物为脱除对象，未充分考虑噻吩、苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩间的竞争吸附作用。还有，铸膜液在配制阶段使用聚酰亚胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有毒试剂，因此存在显著的环境隐患。CN102895954A公开了一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法。合成步骤包括将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，水热晶化处理。然后对晶化产物抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物。对复合物压片成型、破碎筛分，最后得到汽油脱硫醇吸附剂。该方法缓解了石咪唑类骨架材料团聚造成的扩散限制，硫醇脱除率可达到90wt%以上。但是，咪唑类金属有机骨架材料开发成本很高，其配体甲基咪唑具有腐蚀性且价格昂贵，因此不利于产品推广应用。此外，在再生过程中沸石咪唑类骨架材料的脱落，导致材料使用周期有限；而且该吸附剂是针对汽油中硫醇组分研制的，适用范围有限，无助于日益劣质化的汽柴油脱硫应用技术。技术实现要素：鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种杂化有机骨架材料及其制备方法以及该金属有机骨架材料在气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。本发明的方法制备的杂化有机骨架材料不但很强热稳定性和适宜的孔结构，而且具有更多的活性位和很好的空间对称性，可适用于汽油、柴油等燃料油吸附脱硫过程，尤其对于二甲基二苯并噻吩类硫化物具有较好的脱除效果，同时还可避免汽油辛烷值下降。本发明提供的一种杂化金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1,4,5,8-萘四甲酸和铜源加入到溶剂中，混合均匀，然后进行第一超声处理，在出现沉淀物时，再加入可溶性淀粉水溶液，继续进行第二超声处理；（2）对第二超声处理后的混合物进行过滤，再将过滤得到的固体放入含有铵盐的丙酮水溶液中搅拌，然后再过滤，用水洗涤和干燥，得到杂化金属有机骨架材料。所述铜源与1,4,5,8-萘四甲酸的摩尔比为1：（0.1～1.0），优选为1：（0.35～0.70），1,4,5,8-萘四甲酸、可溶性淀粉水溶液和溶剂质量比为（0.12～1.26）：（0.01～0.14）：（100～600），优选为（0.50～0.85）：（0.02～0.08）：（150～500）。本发明可以选用常规使用铜源，所述的铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。所述可溶性淀粉水溶液的质量浓度为8wt%～65wt%，优选10wt%～35wt%。步骤（1）中，所述溶剂为丙酮水溶液，丙酮和水体积比为1：（0.1～15），优选1：（1～10）。在步骤（1）中，在1,4,5,8-萘四甲酸、铜源和溶剂混合均匀后，混合物的pH小于2.0，优选为0.3～0.9。在步骤（1）中，所述第一超声处理与第二超声处理的条件可以相同，也可以不同。所述第一超声处理的操作条件为：超声波的频率为10KHz～200KHz；超声波的功率为100W～700W。在步骤（1）中，所述第二超声处理的操作条件为：超声时间为5min～150min；超声波的频率为10KHz～200KHz；超声波的功率为100W～700W。在步骤（2）中，在含有铵盐的丙酮水溶液中，所述铵盐与丙酮水溶液的比例为1g：（80mL～150mL），丙酮与水的体积比为1：（0.1～15），优选为1：（1～10），所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种。在步骤（2）中，所述的搅拌时间为10min～260min，优选为100min～200min，所述的干燥温度为75℃～245℃，优选为100℃～230℃；时间为60min～360min。本发明还提供了一种上述方法制备的杂化金属有机骨架材料。本发明杂化金属有机骨架材料具有微孔和介孔孔结构。杂化金属有机骨架材料在0.7nm～1.0nm的微孔孔容占总孔容的50%～75%，优选为55%～65%，2.0nm～3.5nm的介孔孔容占总孔容的4%～13%，优选为4%～10%。本发明杂化金属有机骨架材料的比表面积为900m2·g-1～1500m2·g-1，优选为950m2·g-1～1350m2·g-1，总孔容为0.50cm3·g-1～0.90cm3·g-1，优选为0.60cm3·g-1～0.85cm3·g-1。本发明杂化金属有机骨架材料为三斜晶系，晶胞参数为a=7.270(2)Å，b=8.531(2)Å，c=9.637(3)Å，α=82°，β=75°，γ=78°，晶胞体积V=587.4(3)Å3，Z=1，Dc=1.815mg/cm3。本发明还提供了一种上述杂化金属有机骨架材料在燃料油脱硫中的应用，优选地，所述的杂化金属有机骨架材料在脱除高空间位阻影响的有机硫化物中的应用。本发明的杂化有机骨架材料，具有如下优点：（1）本发明在合成过程中添加水溶性淀粉，水溶性淀粉在1,4,5,8-萘四甲酸的酸性作用下，会发生水解反应，反应时氧桥断裂，同时水分子加入，水溶性淀粉由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，可变成葡萄糖，其中短链分子为多元糖，而这些水解产物中含有一定数量的羟基和羧甲基和醛基，这些羟基和醛基可与金属有机骨架材料中心金属离子发生配位反应，即水溶性淀粉水解产物与有机配体竞争配位于中心金属铜离子。这样，本发明成功地将1,4,5,8-萘四甲酸和水溶性淀粉的水解产物作为有机配体，并使其与铜源配位反应后，从而生成立方晶格的空间对称结构，避免出现类似Cu3(BTC)2的蹼轮状结构。再者，水溶性淀粉可以对金属有机骨架材料网络进行修饰，并对孔道进行细化和交织化，可促进材料生成多级孔道结构，如生成更多的微孔和介孔。而淀粉或水解成的多碳葡萄糖单元具有支链的网格结构，会进一步对金属有机骨架材料网络进行修饰，生成更复杂化、更窄化的孔道结构。（2）、本发明制备的杂化金属有机骨架材料与现有金属有机骨架材料（如Cu3(BTC)2）相比，具有很强的热稳定性和适宜的孔结构，尤其是具有多级孔道结构(例如0.7nm～1.0nm之间的微孔结构和2.0nm～3.5nm之间的介孔结构)，这样为在材料内表面吸附尺寸较大的二甲基二苯并噻吩（>1.5nm）提供了可能。本发明制备的杂化金属有机骨架材料，不但具有更多的与硫原子络合吸附活性位，有利于提高脱效率，而且具有空间舒展结构，可进一步抵消了二甲基二苯并噻吩中甲基官能团的空间位阻影响，使其顺利进入材料内表面，增强脱硫效果。本发明制备的杂化金属有机骨架材料具有非常好的空间对称性，与汽油中含有双键烯烃组分吸附作用非常弱，可以有效减少杂化金属有机骨架材料与汽油中含有双键烯烃组分之间的反应，减少辛烷值损失。而现有金属有机骨架材料的空间对称性不好（如Cu3(BTC)2具有蹼轮状结构），而且与汽油中含有双键烯烃组分吸附作用非常强，容易与汽油中含有双键烯烃组分反应，使得汽油辛烷值下降。因此，本发明的杂化金属有机骨架材料可适用于汽油、柴油等燃料油吸附脱硫过程，尤其对于二甲基二苯并噻吩类硫化物具有较好的脱除效果，同时还可避免汽油辛烷值下降。（3）本发明在合成金属有机骨架材料过程中，使用丙酮水溶液作为溶剂，避免传统有机溶剂带来的环境隐患，而且未选用有毒、有害药品作为试剂。此外，选择超声处理方式合成，可以缩短合成时间，降低能耗。（4）本发明使用含有铵盐的丙酮水溶液作为后处理溶剂，可以使铵盐与残留在晶体中的1,4,5,8-萘四甲酸分子发生化学反应，彻底清除残余反应物，疏通孔道。由于杂质和残余反应物的彻底去除，更多的不饱和Cu2+活性位得以暴露，显著提高材料的吸附脱硫能力。附图说明图1是实施例1的杂化金属有机骨架材料A的X-射线衍射（XRD）图；图2是实施例1的杂化金属有机骨架材料A的扫描电镜（SEM）照片；图3是实施例1的杂化金属有机骨架材料A的热重曲线（TG）；图4是实施例1的杂化金属有机骨架材料A在常温常压下的二甲基二苯并噻吩的吸附等温线。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本发明杂化金属有机骨架材料的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，wt%为质量分数。实施例1称取5gCu(NO3)2·3H2O、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的体积比为1:2，混合均匀后的pH为0.73，密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为100KHz，超声波功率为450W，室温下超声震荡到出现天蓝色沉淀物。逐滴加入质量浓度是25wt%的可溶性淀粉水溶液0.27g，维持超声条件不变，继续超声35min。对得到的混合溶液抽滤处理，将滤饼放入含有氯化铵的丙酮水溶液中，滤饼与氯化铵的质量比为1:1，氯化铵与丙酮的比例为1g:120mL，丙酮与水的体积比为1:2，转速为70rpm下机械搅拌60min。上述溶液抽滤处理，以水洗涤多次，对滤出物干燥处理，215℃下干燥180min，得到杂化金属有机骨架材料A。实施例2与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将铜源更换为等质量的CuSO4·5H2O，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料B。实施例3与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将丙酮水溶液中的丙酮和水体积比调至1:10，含有氯化铵的丙酮水溶液中的丙酮和水体积比调至1:10，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料C。实施例4与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将丙酮水溶液的质量提高至3000g，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料D。实施例5与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将可溶性淀粉水溶液的质量浓度减少至为10wt%，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料E。实施例6与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将超声波频率和功率分别提高到200KHz和700W，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料F。实施例7与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：超声反应时间减少至5min，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料G。实施例8与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：降低含有铵盐的丙酮水溶液中，氯化铵与丙酮的比例为1g：80mL，丙酮与水的体积比为0.1:1，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料H。实施例9与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将机械搅拌时间减少至20min，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料I。实施例10与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将干燥温度降低至100℃，其它反应条件和物料组成不变，得到杂化金属有机骨架材料J。对比例1与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：不添加可溶性淀粉水溶液，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架材料K。对比例2与实施例1的方法和原料基本相同，不同在于：将氯化铵的丙酮水溶液替换等量乙醇水溶液，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架材料L。对比例3按照CN102886244A描述的方法，首先制备Cu3(BTC)2金属有机骨架材料，再将金属有机骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，制备分离膜。配制铸膜液后，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在乙醇凝固浴中固化成形，沥干后于250℃烘焙3h，得到金属有机骨架杂化膜M。对比例4按照CN102895954A描述的方法，将50mLN,N-二甲基甲酰胺与0.7g硝酸锌混合，加入0.5COOH-SBA-15，超声分散0.5h，然后加入0.5g咪唑和0.2g2-硝基咪唑混合均匀，搅拌、陈化，100℃晶化72h，抽滤、洗涤、真空干燥后得到的ZIF-68/SBA-15吸附剂N，其中，吸附剂S中的金属骨架材料ZIF-68与分子筛相互复合。测试例1为了进一步说明本发明制备的杂化金属有机骨架材料与现有同类材料的差异，将上述材料的理化性质列于表1。其中，比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得。表1实施例和对比例的杂化金属有机骨架材料的理化性质及测试结果样品BET比表面积/m2·g-1总孔容/cm3·g-10.7nm～1.0nm的微孔结构占总孔容/%2.0nm～3.5nm的介孔结构占总孔容/%骨架破损温度/℃二甲基二苯并噻吩的转化率/wt%硫的吸附容量/mgS·g-1A13500.85651042576107B10330.7351640761100C11720.7559740965102D10790.7455640163101E9950.694743955591F9830.654543905490G9800.614243915187H11170.7558740265100I10750.7459640063101J9900.684543935590K9300.62350.53561725L8700.45300.1360109M8100.51370.2321725N7300.49310.730938由表1的数据可知，本发明的制得的杂化金属有机骨架材料，BET比表面积达到1350m2·g-1，总孔容达到0.85cm3·g-1，0.7nm～1.0nm的微孔结构占总孔容达到65%，2.0nm～3.5nm的介孔结构占总孔容达到10%；负载稀土后比表面积也达到1189m2·g-1，总孔容达到0.79cm3·g-1，0.7nm～1.0nm的微孔结构占总孔容达到63%，2.0nm～3.5nm的介孔结构占总孔容达到9%。这样的孔结构为在材料内表面吸附尺寸较大的二甲基二苯并噻吩（>1.5nm）提供了机会。测试例2测试实施例1-10和对比例1-4的材料在催化裂化柴油中二甲基二苯并噻吩的转化率和硫的吸附容量，结果见表1。二甲基二苯并噻吩的转化率由气相色谱分析完成（型号Agilent6890A）。静态吸附法：称取一定质量的样品，放入真空干燥箱中，150℃下抽真空12h去除孔道内的杂质分子，然后将吸附剂与催化裂化柴油按照一定比例在密闭容器中混合，磁力搅拌3h，测定吸附前后油品中的硫含量，并计算吸附剂对硫化物的脱除率。二甲基二苯并噻吩的转化率、硫的吸附容量计算方法为：硫的吸附容量：q=V（c0-ce）/mq表示硫的吸附容量（mgS/g）；V表示柴油体积（mL）；c0柴油的初始硫浓度（ng/μL）；ce静态吸附达到平衡时柴油的剩余硫浓度（ng/μL）；m是吸附剂的质量（g）；二甲基二苯并噻吩的转化率：M%=（d0-de）/d0×100%M表示二甲基二苯并噻吩的转化率（%），d0柴油的初始二甲基二苯并噻吩浓度（ng/μL）；de静态吸附达到平衡时柴油的剩余二甲基二苯并噻吩浓度（ng/μL）。当催化裂化柴油中硫含量为1825μg/g，其中二甲基二苯并噻吩含量为732μg/gS时，测试结果见表1，本发明的材料在催化裂化柴油中的二甲基二苯并噻吩的转化率达到76wt%，吸附剂的硫吸附容量超过107mgS/g。由图4可知，实施例1的杂化金属骨架有机材料对二甲基二苯并噻吩具有较好地脱除效果。随着油品中二甲基二苯并噻吩含量的增加，硫的吸附容量也呈增加趋势；当油品中二甲基二苯并噻吩含量达到2000μg/gS时，硫的吸附容量超过50mgS/g。测试例3测试实施例1、3和对比例1-4的材料在对于直馏汽油中的脱硫率和烯烃的脱除率列于表2。其中，直馏汽油中硫含量370μg/g、烯烃含量为37wt%。测试方法为静态吸附法：称取一定质量的样品，放入真空干燥箱中，150℃下抽真空12h去除孔道内的杂质分子，然后将吸附剂与汽油按照一定比例在密闭容器中混合，磁力搅拌3h，测定吸附前后油品中的硫含量和烯烃含量，并计算吸附剂对硫化物和烯烃脱除率。脱硫率、烯烃脱除率的计算方法烯烃脱除率：R%=（a0-ae）/a0R表示烯烃脱除率(%)；a0汽油的初始烯烃浓度（wt%）；ae静态吸附达到平衡时汽油的剩余烯烃浓度（wt%）；脱硫率：N%=（b0-be）/b0×100%N表示脱硫率（%）；b0汽油的初始硫浓度（ng/μL）；be静态吸附达到平衡时汽油的剩余硫浓度（ng/μL）。表2各杂化金属有机骨架材料对于汽油中烯烃的吸附效果样品脱硫率/%烯烃脱除率/%A991.0C971.3K8032L8527M9250N9153由表2可知，本发明制备的样品除具备较高的有机硫化物吸附性能，对于汽油的烯烃组分吸附量却较少，即可以在脱硫的同时保持辛烷值水平不变。如实施例1的杂化金属骨架有机材料对汽油的脱硫率为99.5%，汽油中烯烃脱除率仅为0.6%，而对比例3和和4的金属有机骨架材料对汽油虽然也具有较高的脱硫率，但对烯烃的脱除率均达到50%以上，由于烯烃是高辛烷值汽油的重要组分，过分吸附脱除烯烃组分后，容易造成汽油辛烷值下降，不利于生产高辛烷值汽油。图1给出了杂化金属有机骨架材料的XRD衍射峰谱图，可见其空间结构未形成蹼轮状对称结构，即对于含有双键的烯烃不具有较高的选择吸附性，而且衍射峰强度较高，即合成产品的杂质较少、结晶度较高。SEM（图2）照片显示，晶体呈麦穗状形貌，其狭长的孔道结构，有利于二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等大分子的有机硫化物吸附。图3的热重曲线可以看出，由于选择刚性结构较高的1,4,5,8-萘四甲酸作为配体，金属有机骨架材料的热稳定性明显好于现有同类产品（普遍<400℃）。本发明的金属骨架有机材料对柴油和汽油的硫具有较好地脱除效果。本发明制备的杂化金属有机骨架材料具有更高的脱硫选择性，即适用范围更广泛，亦可用于精细化学品脱硫领域。当前第1页1 2 3