本发明涉及一种沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法，更具体地说，是应用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的复合沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法。
背景技术：
：沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)是一类由金属离子和有机配体通过自组装作用形成的刚性骨架材料，其拓扑结构与硅铝沸石分子筛相似，因此，在气体选择性吸附、催化、存储、医学、光学和电磁学材料等领域存在巨大的潜在应用前景，特别是在能源气体如甲烷和氢气吸附方面的前景更令人关注。气体的吸附通常会放出大量的热量，而活性炭、沸石、复合沸石咪唑酯骨架材料等吸附剂的导热性能比较差，导致吸附剂在吸附过程中吸收释放的能量而被加热，整个吸附床层存在较大的温升，严重降低气体吸附容量。类似的情况适用于解吸，温度的降低会对解吸过程产生不利影响，导致一部分气体特别是重组分残留在吸附剂中，影响吸附剂的释放容量和寿命。CN103230777A公开了一种吸附材料ZIF-8的大量制备及成型方法。将DMF注入聚四氟乙烯内衬中，加入硝酸锌和2-甲基咪唑充分溶解，然后放入反应釜中凭借自生压力进行晶化反应，晶化温度为100～140℃，时间为12～36h，最后冷却、抽滤、洗涤并研磨压片后，得到片状ZIF-8材料。该方法晶化时间长，产品的产率较低，且制备的ZIF-8晶粒较大，在成型前需研磨；此外，该材料在气体吸附-脱附时热效应明显，其存储容量较理论吸附容量差距较大。CN102220626A公开了一种动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法。将金属前驱体及有机配体分别溶于溶剂配制金属前驱体溶液A和有机配体溶液B，将溶液A和溶液B混合后置于带有搅拌装置的反应釜中，30～180℃反应10min～96h，反应结束后冷却，终结晶体生长，并离心分离、洗涤得到目标产物。该方法可以有效减小晶体尺寸，适用于各种ZIFs晶体的制备。但该方法制备的晶体外观形貌不规则且难以控制结晶尺寸；此外，该材料在气体吸附-脱附时也存在明显的热效应。技术实现要素：为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法，以及该复合沸石咪唑酯骨架材料在气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。本发明的沸石咪唑酯骨架材料不但具有非常高的结晶度、比表面积、总孔容，而且还具有很低的热效应。本发明提供的一种复合沸石咪唑酯骨架材料，其包括沸石咪唑酯骨架材料和微胶囊，所述沸石咪唑酯骨架材料包覆在所述微胶囊的表面，所述微胶囊的壳层为SiO2，所述微胶囊的内核为有机相变材料。本发明所述的复合沸石咪唑酯骨架材料的性质如下：比表面积为900m2/g～2000m2/g，优选为1300m2/g～2000m2/g，总孔容为0.4cm3/g～0.8cm3/g，优选为0.5cm3/g～0.7cm3/g。以所述复合沸石咪唑酯骨架材料的重量为基准，所述沸石咪唑酯骨架材料的含量为80wt%～99wt%，微胶囊的含量为1wt%～20wt%。在所述复合沸石咪唑酯骨架材料中，所述SiO2与所述有机相变材料的重量比例为（0.2～1.2）：1。所述复合沸石咪唑酯骨架材料的相对结晶度为100%～200%。所述复合沸石咪唑酯骨架材料的平均粒径为100nm～600nm，优选为150nm～500nm。在所述复合沸石咪唑酯骨架材料中，所述沸石咪唑酯骨架材料的厚度为50nm～400nm，所述微胶囊的粒径为50nm～200nm。所述沸石咪唑酯骨架材料为沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8。在微胶囊中，有机相变材料可以为石蜡、C14～C24的正构烷烃、C9～C18的高级脂肪酸及其酯类中的一种或几种，C14～C24的正构烷烃例如为正十四烷烃、正十六烷烃、正十七烷烃、正十八烷烃、正十九烷烃、正二十烷烃、正二十二烷烃、正二十三烷烃、正二十四烷烃中的一种或多种，C9～C18的高级脂肪酸例如为癸酸、月桂酸、软脂酸、珠光酯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种或多种，C9～C18的高级脂肪酸酯例如为硬脂酸正丁酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸异丁酯、甘油酯中的一种或多种。石蜡优选为18#石蜡、20#石蜡、25#石蜡、30#石蜡、35#石蜡中的一种或多种。有机相变材料优选为18#石蜡、20#石蜡、25#石蜡、30#石蜡、35#石蜡和硬脂酸正丁酯中的一种或多种。本发明还提供的一种复合沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）将有机相变材料和表面活性剂加入到乙醇水溶液中，然后加热使相变材料熔融并搅拌均匀，制得含有有机相变材料的乳化液，然后在乳化液中加入正硅酸乙酯和酸类催化剂进行水解反应，搅拌、陈化、过滤、干燥后，即得二氧化硅包覆相变材料的微胶囊；（2）将所述微胶囊加入到有机溶剂中，得到微胶囊的悬浮液。（3）将锌源和2-甲基咪唑加入到步骤（2）的悬浮液中，并充分震荡溶解，得到混合液，然后将混合液转移至高压釜中进行合成反应，对反应产物进行过滤，然后进行洗涤和干燥，即可制得复合沸石咪唑酯骨架材料。所述有机相变材料、表面活性剂和乙醇水溶液重量比例为10：（0.1～3）：（20～100），所述乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为（1～5）:1。所述表面活性剂可以为聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠等中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠和十四烷基硫酸钠中的一种或两种。所述有机相变材料、正硅酸乙酯与酸类催化剂的重量比例为10：（5～40）：（0.1～5）。所述酸类催化剂为无机酸溶液或有机酸溶液，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，所述有机酸为醋酸，无机酸溶液或有机酸溶液的浓度为0.5wt%～10.0wt%。在步骤（2）中，所述微胶囊与有机溶剂重量比例为（1～5）：1000。在步骤（2）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。在步骤（3）中，所述锌源中的Zn2+与2-甲基咪唑的摩尔比为1：（1～6），优选为1：（2～4）。在步骤（3）中，所述锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或多种，优选为硝酸锌。在步骤（3）中，所述合成反应的温度为90℃～180℃，优选为100℃～150℃，时间为3h～20h，优选为6h～16h。该方法还包括后处理步骤：在干燥之后，用无水乙醇浸泡12h～36h，然后在80℃～120℃下真空干燥4～36h。本发明还提供了上述复合沸石咪唑酯骨架材料在中气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。所述的复合沸石咪唑酯骨架材料在氢气、甲烷吸附存储，以及甲烷/二氧化碳、甲烷/氮气混合气选择性吸附分离甲烷中的应用。本发明的复合沸石咪唑酯骨架材料，可以用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用，尤其是在二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷或丙烷吸附存储，以及氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳、二氧化碳/氮气、二氧化碳/氧气、氢气/二氧化碳、氢气/氮气、甲烷/氮气、乙烷/乙烯或丙烷/丙烯混合气的选择性吸附分离。与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明的复合沸石咪唑酯骨架材料，能降低气体吸附-脱附时的热效应影响，具体表现为：吸附气体时，PCM@SiO2晶种内的相变材料发生相变，吸收气体吸附放出的热量并降低温升，提高气体吸附量；脱附气体时，相变材料能释放出吸收的热量并降低温降，提高气体脱附量。再者，本发明的复合沸石咪唑酯骨架材料具有非常高的结晶度、比表面积、总孔容，从而在氢气、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等气体吸附选择性上，明显优于常规溶剂热合成法的沸石咪唑酯骨架材料。（2）本发明在复合沸石咪唑酯骨架材料的制备过程中，在含有表面活性剂的有机相变材料乳化液中，正硅酸乙酯在酸性催化剂作用下进行水解时，二氧化硅在乳化液滴的表面生长，得到的微胶囊具有外形规整、表面光滑度比较高和表面硅羟基非常多的SiO2壳层，然后在SiO2壳层上生长沸石咪唑酯骨架材料，从而可以避免沸石咪唑酯骨架材料在SiO2基底表面上异相生长很困难的问题。再者，由于沸石咪唑酯骨架材料具有方钠石分子筛型结构，与PCM@SiO2微胶囊的壳层SiO2的结构相似，因此PCM@SiO2微胶囊可作为晶种诱导晶粒的生长，这样不但既可作为晶核形成的引子，使晶种粒子产生外延成核和外延生长，有效降低沸石咪唑酯骨架材料成核时的表面能位垒，降低成核的活化能，加快晶相转变，极大地缩短晶化时间；而且还可以使沸石咪唑酯骨架材料的晶粒较小且大小均一，比表面积和孔容大幅提高，产率增加。附图说明图1为实施例1制备的PCM@SiO2微胶囊扫描电子显微镜照片（SEM）；图2为实施例1-5和比较例2、3制备的样品A，B，C，D，E，G，H的X射线图谱（XRD）；图3为实施例1制备的样品A扫描电子显微镜照片（SEM）；图4为比较例2制备的样品G扫描电子显微镜照片（SEM）。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本发明复合沸石咪唑酯骨架材料的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，其中wt%为质量分数。实施例1（1）取10重量份相变温度为25℃的25#石蜡和2重量份十二烷基硫酸钠加入到70重量份乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为4：1。在50℃水浴中加热，待相变材料熔融后机械搅拌30分钟，得到分散均匀的乳化液；在上述乳化液中滴加8重量份正硅酸乙酯及0.25重量份的1wt%盐酸，继续恒温搅拌3小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得PCM@SiO2微胶囊。由图1可知，PCM@SiO2微胶囊粒径为80nm～120nm，粒径分布均匀，而且微胶囊的形状比较规整，表面光滑，含有非常多的表面硅羟基。（2）将0.5重量份PCM@SiO2微胶囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到得PCM@SiO2微胶囊的悬浮液。（3）在上述悬浮液中加入1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸锌，充分震荡溶解后，将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行反应；将高压釜置于程序控温烘箱中，以5℃/min的升温速率升至100℃，保温12h；待高压釜冷却至室温后，将反应产物过滤，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用无水乙醇浸泡24h；将产物在80℃下真空干燥12h，即可制得复合沸石咪唑酯骨架材料A，对样品进行XRD表征，如图2所示，可以看出合成的样品为ZIF-8，且结晶度很高。从图3可以看出，样品A表面光滑，晶粒尺寸范围为190nm～300nm，大小分布较为均一。实施例2制备方法与实施例1基本相同，不同点在于将PCM@SiO2微胶囊的重量减至0.2重量份，制得复合沸石咪唑酯骨架材料B。实施例3（1）取10重量份相变温度为35℃的35#石蜡和2重量份十四烷基硫酸钠加入到50重量份乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为4：1。在50℃水浴中加热，待相变材料熔融后机械搅拌30分钟，得到分散均匀的乳化液；在上述乳化液中滴加16重量份正硅酸乙酯及5重量份4wt%醋酸，继续恒温搅拌4小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得PCM@SiO2微胶囊。PCM@SiO2微胶囊粒径为100nm～150nm，分布较为均匀。（2）将0.3重量份PCM@SiO2微胶囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到得PCM@SiO2微胶囊的悬浮液。（3）在上述悬浮液中加入1.01重量份2-甲基咪唑和1.2重量份六水合硝酸锌，充分震荡溶解后，将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行反应；将高压釜置于程序控温烘箱中，以3℃/min的升温速率升至140℃，保温6h；待高压釜冷却至室温后，将反应产物过滤，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用无水乙醇浸泡24h；将产物在100℃下真空干燥12h，即可制得复合沸石咪唑酯骨架材料C，对样品进行XRD表征，如图2所示，可以看出合成的样品C为ZIF-8，且结晶度高，样品纯净。实施例4制备方法与实施例3基本相同，不同点在于将高压釜置于程序控温烘箱中，以3℃/min的升温速率升至100℃，保温6h，制得复合沸石咪唑酯骨架材料D。实施例5（1）取10重量份相变温度为18℃～22℃的硬脂酸正丁酯和3重量份十二烷基硫酸钠加入到90重量份乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为3：1。在40℃水浴中加热，待相变材料熔融后机械搅拌30分钟，得到分散均匀的乳化液；在上述乳化液中滴加24重量份正硅酸乙酯及3重量份2wt%硫酸，继续恒温搅拌4小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得PCM@SiO2微胶囊。PCM@SiO2微胶囊粒径为110nm～166nm，分布较为均匀。（2）将0.1重量份PCM@SiO2微胶囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到得PCM@SiO2微胶囊的悬浮液。（3）在上述悬浮液中加入0.79重量份2-甲基咪唑和1.4重量份六水合硝酸锌，充分震荡溶解后，将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行反应；将高压釜置于程序控温烘箱中，以4℃/min的升温速率升至120℃，保温16h；待高压釜冷却至室温后，将反应产物过滤，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用无水乙醇浸泡24h；将产物在120℃下真空干燥12h，即可制得复合沸石咪唑酯骨架材料E，对样品进行XRD表征，如图2所示，可以看出合成的样品E为ZIF-8，且结晶度很高。比较例1（按照CN103230777A的制备方法）将1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸锌加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，充分震荡溶解后，将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行反应；将高压釜置于程序控温烘箱中，以5℃/min的升温速率升至100℃，保温12h；待高压釜冷却至室温后，发现高压釜底部生成非常少量的沸石咪唑酯骨架材料F。比较例2制备方法同比较例1，不同点在于将高压釜在100℃的保温时间从12h变为24h，制得的样品为G。从图2的XRD表征可知，合成的复合沸石咪唑酯骨架材料为G，但结晶度不如样品A高。从图4所示，可以看出，样品G表面不如样品A光滑，且晶体大小分布不均匀，其尺寸范围为130nm～550nm。比较例3（1）取10重量份相变温度为25℃的25#石蜡和2重量份十二烷基硫酸钠加入到70重量份乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为4：1。在50℃水浴中加热，待相变材料熔融后机械搅拌30分钟，得到分散均匀的乳化液；在40℃搅拌条件下，在上述乳化液中滴加质量浓度为5wt%～20wt%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为相变材料与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：0.4：0.005，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH为10，继续恒温搅拌3小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得SiO2颗粒。SiO2颗粒的外形不规整，表面非常粗糙，粒径大小不均匀。（2）取0.5重量份SiO2颗粒加入100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到得SiO2的悬浮液。（3）在上述悬浮液中加入1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸锌，充分震荡溶解后，将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行反应；将高压釜置于程序控温烘箱中，以5℃/min的升温速率升至100℃，保温12h；待高压釜冷却至室温后，将反应产物过滤，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用无水乙醇浸泡24h；将产物在80℃下真空干燥12h，即可制得复合沸石咪唑酯骨架材料H。对样品H进行XRD表征，如图2所示，可以看出样品H的ZIF-8的特征峰非常弱，结晶度很低。经检测，样品H不是晶体状态，仅在SiO2颗粒表面有一层薄薄的金属有机骨架材料，而且与二氧化硅结合性差，容易掉落。测试例1测定实施例1-5的复合沸石咪唑酯骨架材料和比较例2的沸石咪唑酯骨架材料的物化性质，具体结果见表1和表2。其中，产率以以锌源为基础。BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得。相对结晶度，以购买德国BASF公司生产的Basolite®Z1200为基准，设定其结晶度为100%计算得到，结晶度通过XRD法测定。表1各材料的理化性质样品晶化时间/h产率/wt%比表面积/m2·g-1总孔容/cm3·g-1相对结晶度/%晶粒大小/nm晶体形状A128417230.68181190～300表面光滑、大小均匀B126914450.61145250～430表面光滑、大小均匀C67715320.64163260～380表面光滑、大小均匀D67216260.57136230～370表面光滑、大小均匀E167313410.62121320～500表面光滑、大小均匀G245612100.5084130～550表面光滑、大小不均匀H12329830.5221120～760表面粗糙、大小不均匀由表1可以看出，本发明实施例1-5制备的样品A–E与比较例2，3制备的样品G，H相比，缩短了晶化时间，提高了产率和结晶度，增大了比表面积和孔容，均一化了晶粒，具有更明显的优势。比较例1制备的样品F由于量非常少，无法进行表征测试。测试例2测定实施例1-5的复合沸石咪唑酯骨架材料和比较例2的沸石咪唑酯骨架材料的甲烷的吸附容量以及温升值，测试结果见表2。具体测试方法如下：将制备的500g样品分别装填进带热电偶的1.2L隔热储罐中，然后封闭该隔热储罐。在25℃下向该容器充入甲烷气体，初始压力为常压，设定充气压力为50bar，测定5分钟内床层中心温度变化，并对充气前后的隔热储罐进行称重。表2各材料吸附分离效果样品温度上升值，℃甲烷吸附量，mg/gA2384B2680C2582D2482E2778G4264表2给出的吸附分离效果数据进一步说明，经过测试发现，样品A的温升为23℃，吸附容量为84mg/g，而比较例2的样品G的温升可达42℃，吸附容量为64mg/g。样品A比样品G多吸附31%的甲烷气体。本发明制备的复合沸石咪唑酯骨架材料具有较高的CH4吸附容量。当前第1页1 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