具有MWW骨架结构的含硼沸石的合成的制作方法

引言

沸石是微孔结晶固体，其特征在于明确限定的分子尺寸的孔或空腔或通道结构。沸石已广泛用于石油化学(例如，流化床催化裂化和加氢裂化)、离子交换(例如，水软化和净化)以及气体和溶剂的分离和去除中。沸石的工业应用价值通常与其结构独特性以及沸石的生产成本有关。特别地，已经发现一些沸石材料——例如具有MFI、FAU或MOR骨架结构——在工业应用中是非常多用途的，因为可以调节这些沸石的化学特性以满足不同的需求。

在近年来所发现的沸石骨架中，MWW结构在学术研究和实际应用中均引起了相当大的关注。MWW框架结构的特征在于两个独立的孔系统。具体地，一个孔系统包含具有椭圆环截面为的二维正弦10元环(10-MR)通道。另一个孔系统包含由10-MR窗口连接的较大的12-MR超笼。MWW骨架结构的更多结构细节由M.E.Leonowicz等人记载在Science，第264卷(1994年)，第1910-1913页中。除了所述独特的结构特征，还应注意到MWW沸石通常通过在结晶过程后首先形成插入有机模板分子的层状前体来合成。在进一步煅烧时，二维层状前体之间的脱羟基化和缩合使得形成具有三维MWW骨架的沸石产品。

由于10-MR通道系统与12-MR通道系统的独特组合，MWW沸石、特别是铝硅酸盐MCM-22已被研究作为用于烃类转化的择形催化剂，还在石油、石油化工及炼油工业中作为用于分离和纯化过程的吸附剂。例如，US 5107047公开了沸石MCM-22用于烯烃的异构化的应用。类似地，US 4992615公开了通过苯与丙烯的烷基化而在液相中使异-和乙基苯烷基化。

沸石MCM-22的合成已被广泛地研究。例如，US 4954325公开了使用六亚甲基亚胺作为有机模板在水热条件下、在80-225℃的温度下进行24小时至60天来合成沸石MCM-22。

然而，使用六亚甲基亚胺作为有机模板的缺点是六亚甲基亚胺是高毒性且昂贵的，这使得其不适合于大规模合成包括MCM-22在内的MWW沸石。

CN 1789126A公开了使用两种类型的有机模板的混合物来合成沸石MCM-22，一种有机模板是六亚甲基亚胺，另一种选自环己胺、丁胺和异丙胺。所述文献还公开了使用两种类型的有机模板可减少沸石生产所需的六亚甲基亚胺的量，以及缩短合成过程的结晶周期。

CN 102351210 A公开了使用环己胺作为有机模板来合成具有不同Si/Al比的沸石MCM-22。特别地，在合成混合物中使用硅胶作为硅源，使用铝酸钠作为铝源。所述文献还公开了，与用六亚甲基亚胺合成的沸石MCM-22相比，通过使用环己胺作为有机模板而合成的沸石MCM-22在丙烯和苯之间的烷基化反应中显示出改进的反应性和选择性。

与在其MWW骨架结构中包含铝的沸石MCM-22相比，对具有MWW骨架结构的含硼沸石的合成的研究相对较少。

EP 293,032 A2公开了通过使用哌啶或六亚甲基亚胺作为有机模板来合成含有硅和硼的氧化物的沸石。

CN 102874834 A公开了使用二乙基二甲基氢氧化铵作为有机模板来合成Si/B沸石。

US 5,173,281 A涉及一种由包含有机导向剂的反应混合物来制备合成结晶材料的方法，所述有机导向剂选自包括环戊胺、环己胺和环庚胺在内的化合物。

另一方面，US 5,284,643 A涉及一种含镓的MCM-22沸石及其合成方法。Lawton等人在Journal of Physical Chemistry 1996年，第100卷，第9期，第3788-3798页中涉及一种通过原位结晶合成的三维MCM-22类似物。WO 2008/013644 A1涉及一种MCM-22族分子筛组合物、其合成方法以及其用于烃类转化的用途。

Zones等人在Chemistry of Materials 2002年，第14卷，第1期，第313-320页中涉及使用混合的季铵阳离子来合成高硅沸石、特别是合成SSZ-47。

虽然存在用于合成具有MWW骨架结构的含硼沸石的若干方法，但仍然需要开发新的和/或可替代的合成方法以获得所述沸石，特别是使用廉价且低毒的有机模板的新的合成方法。

具体实施方式

因此，本发明的目的是提供一种用于合成具有MWW骨架结构的含硼沸石的改进方法。本发明的另一个目的是提供新的具有MWW骨架结构的含硼沸石，其具有新的和改进的物理特性和化学特性。

因此，已经令人惊讶地发现，通过在反应物混合物中使用一种或多种特定的环烷基胺有机模板与晶种的组合，可以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石，这样提供了一种用于制备该材料的容易且廉价的方法，该方法使用了这样的有机模板：其与本领域目前所使用的有机模板相比，不仅廉价，而且特别是较少危及健康和安全问题。

此外，还已经发现，一种或多种特定的环烷基胺有机模板与晶种的组合对于成功合成具有MWW骨架结构的含硼沸石是必需的。否则，在合成混合物中，在没有任何晶种的情况下使用一种或多种特定的环烷基胺有机模板，或者在没有一种或多种特定的环烷基胺有机模板的情况下使用晶种均不会导致形成具有MWW骨架结构的含硼沸石。

因此，本发明涉及一种制备具有包含YO₂和B₂O₃的MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法，其中Y代表四价元素，其中所述方法包括

(a)提供包含以下物质的混合物：一种或多种YO₂源、一种或多种B₂O₃源、一种或多种有机模板以及晶种，

(b)使(a)中获得的混合物结晶，以获得含硼的MWW型沸石材料的层状前体，

(c)将(b)中获得的层状前体煅烧，以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料，

其中所述一种或多种有机模板具有式(I)

R¹R²R³N (I)

其中R¹为(C₅-C₈)环烷基，且

其中R²和R³彼此独立地为H或烷基。

根据本发明，含硼沸石材料的MWW骨架结构包含Y和氧，优选以Y原子通过氧相互连接的形式。更优选地，Y原子是四面体配位的并且在MWW骨架结构中通过氧相互连接。

关于沸石材料中的Y元素，根据本发明，关于可以使用的Y元素的类型没有限制，条件是其至少一部分可作为YO₂并入MWW骨架结构中。因此，可使用任何可能的四价元素Y，其中所述元素优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。然而，Y更优选为Si和/或Ti，且更优选为Si。

根据本发明，硼包含在具有MWW骨架的沸石材料中，其中硼包含在沸石材料的MWW骨架结构中。

步骤(a)

根据本发明方法的步骤(a)，在所述步骤的混合物中包含一种或多种YO₂源，Y优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y更优选为Si和/或Ti，且更优选为Si。

对于其中步骤(a)中Y为Si的优选实施方案，混合物中的一种或多种YO₂源为一种或多种SiO₂源。

关于步骤(a)的混合物中的一种或多种SiO₂源，在这方面也没有特别的限制，条件是其中所包含的或者可由所述源通过其适当的化学转化而提供的SiO₂的至少一部分可以作为SiO₂并入MWW骨架结构中。根据本发明，所述一种或多种SiO₂源优选选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、胶态二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、胶态二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸钠、水玻璃、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、胶态二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种SiO₂源为二氧化硅水溶胶和/或胶态二氧化硅。更优选地，在步骤(a)的混合物中使用胶态二氧化硅作为SiO₂源。

根据本发明方法的步骤(a)，一种或多种B₂O₃源包含在所述步骤的混合物中。关于一种或多种可根据本发明方法而使用的B₂O₃源，在这方面也没有特别的限制，条件是其中所包含的或者可由所述源通过其适当的化学转化而提供的B₂O₃的至少一部分可以作为B₂O₃并入MWW骨架结构中。根据本发明，所述一种或多种B₂O₃源优选选自硼酸、氧化硼、硼酸盐、硼酸酯及其两种或更多种的组合，优选选自硼酸、氧化硼、原硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种B₂O₃源为氧化硼和/或硼酸。更优选地，在步骤(a)的混合物中使用硼酸作为B₂O₃源。

关于可在本发明方法中使用的YO₂和B₂O₃的量，这些可以以任何合适的量使用，条件是根据本发明方法——其中YO₂和B₂O₃均包含在所得材料的MWW骨架结构中——可以获得含硼沸石材料。因此，根据本发明方法的优选实施方案，步骤(a)中所提供的混合物中的一种或多种YO₂源与一种或多种B₂O₃源的摩尔比YO₂:B₂O₃为1:1至300:1，优选为1.2:1至100:1，更优选为1.4:1至50:1，更优选为1.6:1至20:1，更优选为1.8:1至10:1，更优选为2.0:1至8:1。更优选地，步骤(a)中所提供的混合物中的一种或多种YO₂源与一种或多种B₂O₃源的摩尔比YO₂:B₂O₃为2.1:1至7:1。

根据本发明方法的步骤(a)，一种或多种有机模板包含在所述步骤的混合物中，其中所述一种或多种有机模板具有式(I)

R¹R²R³N (I)

其中R¹为(C₅-C₈)环烷基，且

其中R²和R³彼此独立地为H或烷基。

关于一种或多种有机模板的式(I)中的基团R¹，所述基团优选选自取代和/或未取代的环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选选自取代和/或未取代的环戊基、环己基和环庚基，其中更优选R¹为取代或未取代的环己基或环庚基，更优选为取代或未取代的环己基。更优选地，一种或多种有机模板的式(I)中的基团R¹是未取代的环己基。

关于一种或多种有机模板的式(I)中的基团R²和R³，所述两个基团彼此独立地优选为H或(C₁-C₃)烷基。更优选地，R²和R³彼此独立地选自H、甲基、乙基和丙基。更优选地，一种或多种有机模板的式(I)中的基团R²和R³为H。

根据本发明的方法，优选步骤(a)的混合物中的一种或多种有机模板选自取代和/或未取代的(C₅-C₈)环烷基胺，优选选自取代和/或未取代的环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺及其两种或更多种的组合，更优选取代和/或未取代的环己胺和/或环庚胺。更优选地，未取代的环己胺是步骤(a)的混合物中的有机模板。

关于可在本发明的方法中使用的一种或多种有机模板的量，没有特别的限制，可以使用任何合适的量，条件是可以获得具有包含YO₂和B₂O₃的MWW骨架结构的含硼沸石材料。然而，根据本发明的方法，优选的是：在步骤(a)中所提供的混合物中，一种或多种有机模板与一种或多种YO₂源的摩尔比有机模板:YO₂为0.02:1至10:1，优选为0.05:1至4:1，更优选为0.1:1至2:1，更优选为0.15:1至1:1，更优选为0.2:1至0.8:1，更优选为0.23:1至0.7:1，更优选为0.25:1至0.6:1，其中所述一种或多种有机模板不包括任选地包含在晶种中的有机模板，其中所述一种或多种YO₂源可包括或不包括步骤(a)中的晶种中提供的YO₂的量，并且优选不包括由步骤(a)中的晶种提供给混合物的YO₂的量。

根据本发明的方法，还优选的是：在根据步骤(a)所提供的混合物中，一种或多种YO₂源与一种或多种B₂O₃源与一种或多种有机模板的摩尔比YO₂:B₂O₃:有机模板在1:(0.003-2):(0.02-10)的范围内，优选在1:(0.01-1.6):(0.05-4)的范围内，更优选在1:(0.02-1.3):(0.1-2)的范围内，更优选在1:(0.05-1):(0.15-1)的范围内，更优选在1:(0.1-0.8):(0.2-0.8)的范围内，更优选在1:(0.13-0.6):(0.23-0.7)的范围内，更优选在1:(0.14-0.48):(0.25-0.6)的范围内，其中所述一种或多种有机模板不包括任选地包含在晶种中的有机模板，其中所述一种或多种YO₂源可包括或不包括由晶种提供的YO₂的量，其中当步骤(a)中的晶种含有B₂O₃时，所述一种或多种B₂O₃源可包括或不包括晶种中的B₂O₃的量。根据本发明，优选的是：所述一种或多种YO₂源不包括由步骤(a)中的晶种提供给混合物的YO₂的量，所述一种或多种B₂O₃源也不包括可包含在步骤(a)中的晶种中的B₂O₃的量。

根据本发明方法的步骤(a)，晶种包含在所述步骤的混合物中。关于可在本发明的方法中使用的晶种的类型，没有特别的限制，可使用任何合适的材料来达到该效果，条件是它可以诱导步骤(b)中获得的含硼沸石材料的层状前体成核，然后可在所述层状前体煅烧后，在步骤(c)中由其获得具有MWW骨架结构的沸石材料。然而，根据本发明优选的是，所述晶种包含一种或多种沸石材料，其中彼此独立地，所述一种或多种沸石材料优选在其骨架结构中包含YO₂和X₂O₃，其中X为三价元素，且Y为四价元素。

关于可作为X₂O₃包含在所述晶种中所优选包含的一种或多种沸石材料中的三价元素X，没有特别的限制，原则上可使用任何合适的三价元素X，条件是其作为X₂O₃包含在沸石材料的骨架结构中。然而，根据本发明优选的是，所述晶种中的X元素选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中更优选三价元素包含Al和/或B。更优选地，晶种中的三价元素X为B。

另一方面且独立地，关于可作为YO₂包含在所述晶种中所优选包含的一种或多种沸石材料中的四价元素Y，没有特别的限制，原则上可使用任何合适的四价元素Y，条件是其作为YO₂包含在沸石材料的骨架结构中。然而，根据本发明优选的是，所述晶种中的Y元素选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中更优选四价元素Y包含Si和/或Ti。更优选地，晶种中的四价元素Y为Si。

根据本发明方法的优选实施方案，关于步骤(a)中所提供的混合物中的晶种的量没有限制。因此，例如，(a)中所提供的晶种的量可约为0.05至60重量％，基于一种或多种YO₂源中100重量％的YO₂计，其中所述晶种的量优选为0.1至50重量％，更优选为0.2至35重量％，更优选为0.5至25重量％，更优选为1至20重量％，更优选为2至15重量％，更优选为4至12重量％。更优选地，步骤(a)中所提供的混合物中的晶种的量为5至10重量％。

关于本发明的晶种的技术效果，已令人惊讶地发现，在合成混合物中不加入晶种的情况下，在根据步骤(b)的结晶条件下不能获得MWW沸石产物。或者，使用晶种而不加入一种或多种有机模板不会导致MWW沸石产物的形成。因此，非常意外地发现，晶种和一种或多种有机模板的存在对于合成MWW沸石产物是必要的。

根据本发明，优选的是，步骤(a)的混合物中的晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料和/或具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体。更优选地，所述晶种包含根据本发明方法获得或可获得的具有MWW骨架结构的沸石材料，和/或根据本发明方法的步骤(b)获得或可获得的层状前体。甚至更优选地，所述晶种包含根据本发明方法的步骤(b)获得或可获得的层状前体。

在本发明的含义内，关于具有MWW骨架结构的沸石材料的术语“层状前体”是指在合成具有MWW骨架结构的沸石材料的过程中使用有机模板可获得和/或获得的材料，其中所述前体材料首先结晶并形成插入有机模板分子的层状前体。具有MWW骨架结构的沸石材料可由所述层状前体通过二维层状前体之间的脱羟基和缩合，从而使得形成三维MWW-骨架而获得。通常，脱羟基和缩合通过层状前体的热处理、特别是通过其煅烧来实现，其中所述煅烧可约在300至900℃、更优选400至700℃、更优选450至650℃且更优选500至600℃范围内的温度下进行。

关于步骤(a)中所提供的晶种的化学和/或物理特性，没有特别的限制，条件是可以实现步骤(b)中含硼MWW型沸石材料的层状前体的结晶。因此，在其中所述晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料和/或具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体的情况下，所述层状前体和/或沸石材料就其构成成分而言原则上不受限制。然而，根据本发明的方法，优选的是，所述晶种的优选层状前体和/或沸石材料包含YO₂和X₂O₃，其中Y为四价元素且X为三价元素。更优选地，所述层状前体和/或沸石材料在其各层状前体和MWW骨架结构中包含所述YO₂和X₂O₃。

关于晶种的优选层状前体和/或沸石材料中的Y元素，所述元素优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。更优选地，对于晶种的优选层状前体和/或沸石材料，Y为Si。

关于晶种的优选层状前体和/或沸石材料中的X元素，所述元素优选选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。更优选地，对于晶种的优选层状前体和/或沸石材料，X为B和/或Al，更优选为B。

关于晶种的优选层状前体和/或沸石材料中的YO₂:X₂O₃摩尔比，没有具体的限制。然而，所述YO₂:X₂O₃摩尔比优选为4至600，更优选为6至200，更优选为10至100，更优选为16至60，更优选为20至50，更优选为24至40。更优选地，晶种的优选层状前体和/或沸石材料中的YO₂:X₂O₃摩尔比为28至34。

此外，优选的是，晶种的优选层状前体和/或沸石材料包含一种或多种碱金属M作为各自的层状前体外或骨架外离子。所述一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，更优选Na和/或Li。更优选地，Na为晶种的优选层状前体和/或沸石材料中的碱金属。

根据本发明，优选的是，由X射线结构分析获得的晶种的优选沸石材料的c轴的晶格参数为25.0至27.8埃，且更优选为26.0至27.5埃，更优选为26.5至27.2埃，更优选为26.8至27.1埃，且更优选为26.9至27.05埃。根据本发明，特别优选的是，晶种的优选层状沸石材料的c轴的晶格参数为26.99至27.03埃。

关于晶种，在其中所述晶种包含一种或多种沸石材料的情况下，对于所述晶种是否包含有机模板并没有限制，这取决于在所述一种或多种沸石材料的制备中是否使用有机模板。因此，晶种可主要以包含有机模板的未煅烧的形式使用，或者以由于煅烧条件——在所述煅烧条件下，晶种的有机模板被烧尽——而不包含有机模板的煅烧形式使用。

根据本发明的方法，除(a)中所提供的一种或多种有机模板之外，对于可包含在其中所提供的混合物中的其他有机模板基本上没有限制。因此，可在步骤(a)中提供任何其他合适的另外的有机模板，条件是可在(b)中获得含硼沸石材料的层状前体，并且可在其煅烧后，在(c)中获得具有MWW骨架结构的沸石材料。除了加入一种或多种其他有机模板之外，所述一种或多种其他有机模板也可独立地通过晶种来提供。然而，根据本发明优选的是，除任选地包含在晶种中的有机模板之外，根据步骤(a)所提供的混合物不包含哌啶或六亚甲基亚胺，优选不包含哌啶和六亚甲基亚胺，且更优选不包含除根据式(I)的一种或多种有机模板之外的(C₄-C₇)亚烷基亚胺和(C₅-C₈)烷基胺，且更优选不包含除根据式(I)的一种或多种有机模板之外的亚烷基亚胺和烷基胺。根据本发明，特别优选的是，(a)中所提供的混合物不包含除根据式(I)的一种或多种有机模板之外的任何其他有机模板，这包括任选地存在于晶种中的有机模板。

原则上，对于可在本发明方法的步骤(a)中提供的其他组分没有限制，条件是可在(b)中获得含硼沸石材料的层状前体，且随后可在(c)中获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。因此，例如，根据本发明方法还优选的是，步骤(a)中所提供的混合物包含一种或多种M₂O源，其中M表示一种或多种碱金属M。在这方面，一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、Rb及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种碱金属M为Li和/或Na。更优选地，本发明方法的步骤(a)中所提供的混合物包含一种或多种Na₂O源。在本发明的含义内，术语“M₂O”并不是指氧化物本身，但对于术语“YO₂”和“X₂O₃”如B₂O₃是指存在所述化合物作为沸石材料的骨架结构的构成元素，其中“M₂O”是指M作为骨架外元素，其与带负电荷的骨架离子键合，并且因此可以与一种或多种其他阳离子元素和/或部分进行离子交换。

在其中在步骤(a)中的混合物中提供一种或多种M₂O源的情况下，关于M的类型，以及关于可提供的一种或多种M₂O源的量均没有特别的限制。因此，例如，步骤(a)中所提供的混合物的摩尔比M₂O:YO₂可约为0.01:1至5:1，优选为0.02:1至2:1，更优选为0.04:1至1:1，更优选为0.06:1至0.6:1，更优选为0.08:1至0.4:1。更优选地，步骤(a)中所提供的混合物的摩尔比M₂O:YO₂为0.1:1至0.25:1。

此外，根据本发明方法优选的是，步骤(a)中所提供的混合物的摩尔比YO₂:B₂O₃:M₂O在(2-300):1:(0.01-200)的范围内，优选在(5-200):1:(0.1-100)的范围内，更优选在(10-150):1:(0.5-60)的范围内，更优选在(20-100):1:(1-40)的范围内，更优选在(40-90):1:(2-30)的范围内，更优选在(50-80):1:(4-20)的范围内。更优选地，步骤(a)中所提供的混合物的摩尔比YO₂:B₂O₃:M₂O在(60-70):1:(5-15)的范围内。

根据本发明的方法，还优选的是，步骤(a)中所提供的混合物包含一种或多种溶剂。同样，关于所述优选的一种或多种溶剂的类型和量均没有特别的限制，条件是可在(b)中获得含硼沸石材料的层状前体，并且可在(c)中获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。然而，所述一种或多种溶剂优选包含水和/或一种或多种有机溶剂，且更优选包含一种或多种选自以下的溶剂：水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-五醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇及其两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或多种溶剂包含水。更优选地，水作为溶剂包含在本发明方法的步骤(a)的混合物中。

如上所述，原则上，在(a)中可使用任何合适量的一种或多种溶剂，其中根据本发明方法优选的是，在步骤(a)中所提供的混合物中，所述一种或多种溶剂与所述一种或多种YO₂源的摩尔比溶剂:YO₂为1:1至250:1，优选为2:1至200:1，更优选为5:1至150:1，更优选为10:1至100:1，更优选为20:1至70:1，更优选为30:1至50:1。更优选地，在步骤(a)中所提供的混合物中，所述一种或多种溶剂与所述一种或多种YO₂源的摩尔比溶剂:YO₂为35:1至45:1。

关于步骤(a)中合成混合物的组分的混合顺序，没有具体的限制。优选的是，在制备合成混合物期间，将混合物至少部分时间搅拌。根据方法的规模，可能有利的是，在加入合成混合物的给定组分之后，在加入下一组分之前将混合物搅拌一定时间。

步骤(b)

根据本发明的方法，在步骤(b)中使在步骤(a)中所获得的混合物结晶，以获得含硼MWW型沸石材料的层状前体。

关于步骤(b)的结晶步骤，所述步骤优选包括加热步骤(a)的混合物，其中可以使用任何合适的温度，条件是可在(b)中获得含硼沸石材料的层状前体。因此，例如，(b)中的结晶可以在80至250℃范围内的温度下进行，其中加热温度优选为100至230℃，更优选为115至210℃，更优选为130至200℃，更优选为140至190℃。更优选地，步骤(b)的结晶过程包括在150至180℃的温度下加热步骤(a)的混合物。

关于其中步骤(a)中的混合物包含一种或多种溶剂并且在加热条件下进行(b)中的结晶的本发明的优选实施方案，对结晶的其他条件、特别是关于进行结晶的压力没有特别的限制。然而，根据本发明优选的是，步骤(b)中的结晶过程在溶剂热条件下进行。更优选地，在其中一种或多种溶剂包含水的情况下，且特别是当在(a)中使用水作为溶剂时，步骤(b)中的结晶过程在水热条件下进行。

关于步骤(b)中的结晶步骤，优选的是，所述步骤在非静态条件下、更优选在搅动下、更优选在旋转和/或搅拌下进行。更优选地，步骤(b)中的结晶在搅拌下进行。

关于步骤(b)中的结晶步骤的持续时间，没有具体的限制。然而，优选的是，所述步骤进行的时间为4小时至20天，优选12小时至10天，更优选1天至8天，更优选2天至6天，更优选3天至5天。更优选地，步骤(b)中的结晶步骤进行的时间为3.5天至4.5天。

根据本发明，优选的是，在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，本发明的方法还包括

(i)分离步骤(b)中获得的层状前体，优选通过过滤分离，

(ii)任选地洗涤步骤(i)中获得的层状前体，

(iii)任选地干燥步骤(i)或(ii)中获得的层状前体。

在本发明方法的步骤(i)中，步骤(b)中获得的层状前体可通过任何可想到的方法进行分离，例如过滤方法、超滤方法、渗滤方法、离心方法、喷雾干燥方法和/或倾析方法，其中过滤方法可以包括抽滤和/或加压过滤步骤。优选地，步骤(b)所获得的层状前体的分离通过过滤和/或喷雾干燥、更优选通过过滤来实现。

在本发明方法的任选步骤(ii)中，层状前体的洗涤可以通过使用任何合适的洗涤剂的任何可想到的方法来实现。可使用的洗涤剂为，例如，水、醇以及其两种或更多种的混合物。更具体地，洗涤剂可选自水、甲醇、乙醇、丙醇或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇；或者水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。更优选地，洗涤剂为水和/或至少一种醇，更优选为水和/或乙醇。甚至更优选地，在任选的步骤(ii)中洗涤剂为水。

在本发明方法的任选步骤(iii)中，层状前体的干燥可以通过任何可想到的温度来实现，条件是将包含在层状前体中的溶剂残余物和/或水分除去。因此，所述干燥步骤可主要通过例如干燥、冷冻干燥、加热和/或对步骤(i)或(ii)中获得的层状前体施加真空中的任一种来实现。

根据优选的实施方案，步骤(iii)中的干燥是通过将层状前体加热至50至250℃、优选80至200℃、更优选100至150℃、更优选110至130℃的温度来实现的。通常，任选步骤(iii)的干燥步骤进行一段时间，其使得从层状前体中基本除去任何溶剂和/或水分。优选地，干燥进行的时间为1至48小时，更优选2至24小时，更优选5至16小时。

步骤(c)

根据本发明的方法，煅烧步骤(b)中获得的层状前体，以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。

关于步骤(c)中的煅烧步骤，没有特别的限制，条件是在(c)中获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。因此，煅烧可以在任何合适的条件下进行，其中所述过程优选在300至900℃、优选400至700℃、更优选450至650℃的温度下进行。更优选地，步骤(c)中的煅烧步骤在500至600℃的温度下进行。

根据本发明的优选实施方案，在步骤(c)之后本发明的方法可还包括以下步骤：

(iv)用液体溶剂系统将步骤(c)中获得的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料脱硼，从而获得具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料。

本发明的脱硼步骤涉及其中将沸石骨架结构中所包含的至少一部分硼原子除去的步骤。

步骤(iv)中所使用的液体溶剂系统优选选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的混合物。关于一元醇和多元醇，没有具体的限制。优选地，这些醇含有1至6个碳原子、更优选1至5个碳原子、更优选1至4个碳原子且更优选1至3个碳原子。多元醇优选包含2至5个羟基、更优选2至4个羟基、优选2或3个羟基。特别优选的一元醇为甲醇、乙醇和丙醇(例如1-丙醇和2-丙醇)。特别优选的多元醇为乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇。如果使用两种或更多种上述化合物的混合物，则优选的是，这些混合物包含水和至少一种一元醇和/或至少一种多元醇。甚至更优选地，液体溶剂系统由水组成。

关于用于步骤(iv)的脱硼步骤的液体溶剂系统，原则上，除了特定和优选的溶剂及溶剂的组合以及特别是特别优选作为溶剂系统的水之外，关于可包含在所述液体溶剂系统中的其他组分没有特别的限制。然而，根据本发明优选的是，液体溶剂系统不包含无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、丙酸、草酸和酒石酸。根据本发明，还优选的是，用于脱硼步骤的溶剂系统不包含无机酸或有机酸或其盐，其中甚至更优选地，用于脱硼步骤的溶剂系统由水组成，从而除可存在于蒸馏水中的可能的痕量杂质之外，其不包含任何其他组分。

关于相对于用于步骤(iv)的脱硼步骤的液体溶剂系统的量的含硼沸石的量，没有具体的限制。优选地，具有MWW骨架结构的含硼沸石材料相对于液体溶剂系统的重量比为1:5至1:40，更优选为1:10至1:30，更优选为1:10至1:20，例如1:10至1:15、1:11至1:16、1:12至1:17、1:13至1:18、1:14至1:19、1:15至1:20。

关于步骤(iv)的脱硼步骤，所述过程优选在50至125℃、更优选70至120℃、更优选90至115℃、更优选90至110℃、更优选95至105℃的温度下进行。更优选地，步骤(iv)的脱硼在溶剂系统的沸点下进行。如果溶剂系统包含2种或更多种组分，则步骤(iv)的脱硼优选在具有最低沸点的组分的沸点下进行。根据本发明的另一个优选实施方案，步骤(iv)的脱硼在回流下进行。因此，用于步骤(iv)的脱硼的优选容器配备有回流冷凝器。在步骤(iv)的脱硼步骤期间，使液体溶剂系统的温度基本上保持恒定或改变。更优选地，使温度基本上保持恒定。

关于步骤(iv)的脱硼步骤的持续时间，没有具体的限制。优选地，所述脱硼步骤进行的时间为6至20小时，优选7至17小时，更优选8至14小时。更优选地，步骤(iv)中的脱硼步骤进行的时间为9至12小时。所述时间段应理解为将液体溶剂系统保持在上述脱硼温度下的时间。

含硼MWW沸石

本发明还涉及一种具有MWW骨架结构的合成含硼沸石材料，其根据如上所述的本发明方法的任何特定和优选实施方案可获得和/或获得。因此，除了涉及本发明方法的直接产物之外，本发明还涉及具有包含YO₂和B₂O₃的MWW骨架结构的含硼沸石材料，其可根据本发明的方法获得，与已获得其的实际方法无关。

关于本发明的合成含硼沸石材料，对于其化学和物理特性没有特别的限制，条件是可根据本申请中定义的本发明的任何特定或优选实施方案获得该合成含硼沸石材料。这也适用于本发明材料的结构，从而在这方面没有特别的限制，条件是该材料显示出MWW骨架结构。

关于本发明沸石的组成，优选的是，所述沸石包含YO₂和X₂O₃，其中Y是四价元素且X是三价元素。更优选地，本发明的沸石在其MWW骨架结构中包含所述YO₂和X₂O₃。

关于本发明沸石中的Y元素，所述元素优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合。更优选地，本发明沸石的Y为Si。

关于本发明沸石中的X元素，所述元素优选选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。更优选地，本发明沸石的X为B和/或Al，更优选为B。

关于本发明沸石的YO₂:X₂O₃摩尔比，没有具体的限制。然而，所述YO₂:X₂O₃摩尔比优选为2至300，更优选为5至200，更优选为10至150，更优选为20至100，更优选为40至90，更优选为50至80。更优选地，本发明沸石的YO₂:X₂O₃摩尔比为60至70。

根据本发明的沸石，优选的是，所述沸石包含一种或多种碱金属M作为骨架外离子。一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，更优选Na和/或Li。更优选地，Na为本发明沸石中的碱金属。

根据本发明，优选的是，由X-射线结构分析获得的沸石结构的c-轴的晶格参数为25.0至27.8埃，更优选为26.0至27.5埃，更优选为26.5至27.2埃，更优选为26.8至27.1埃且更优选为26.9至27.05埃。根据本发明，特别优选的是，本发明沸石的c-轴的晶格参数为26.99至27.03埃。

关于本发明沸石的表面积，没有具体的限制。然而，所述沸石的根据DIN-ISO 9277:2010测定的BET表面积优选为50至1000m²/g，更优选为100至800m²/g，更优选为150至600m²/g，更优选为200至500m²/g，更优选为250至450m²/g且更优选为300至400m²/g。更优选地，本发明的沸石的特征在于，根据DIN-ISO 9277:2010测定的BET表面积为340至370m²/g。

应用

本发明还涉及上述具有MWW骨架结构的含硼沸石材料的用途。

原则上，本发明的材料可用于任何合适的应用中。因此，例如，根据本发明的任何特定和优选实施方案的合成含硼沸石材料可以用作进一步结构改性的前体，用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、吸收剂、填料和/或分子筛。优选地，本发明的沸石材料用作分子筛、吸附剂，更优选用作用于离子交换和/或用于气体或液体混合物的分离的分子筛、吸附剂；用作催化剂和/或催化剂组分，更优选用作用于烃类转化、脱水、环氧化、环氧化物开环、醚化、酯化、氨氧化或柴油氧化催化的催化剂和/或催化剂组分，且更优选用作用于异构化、烷基化或环氧化的催化剂和/或催化剂组分。根据本发明，特别优选的是，具有MWW骨架结构的沸石材料用作环氧化或烷基化的催化剂，且更优选用作环氧化的催化剂。

本发明的特征还在于以下优选实施方案，包括由各个从属关系所表示的实施方案的组合：

1.一种用于制备具有包含YO₂和B₂O₃的MWW骨架结构的含硼沸石材料的方法，其中Y代表四价元素，其中所述方法包括

(a)提供包含以下物质的混合物：一种或多种YO₂源、一种或多种B₂O₃源、一种或多种有机模板以及晶种，

(b)使(a)中获得的混合物结晶，以获得含硼的MWW型沸石材料的层状前体，

(c)将(b)中获得的层状前体煅烧，以获得具有MWW骨架结构的含硼沸石材料，

其中所述一种或多种有机模板具有式(I)

R¹R²R³N (I)

其中R¹为(C₅-C₈)环烷基，且

其中R²和R³彼此独立地为H或烷基。

2.实施方案1的方法，其中R¹选自取代和/或未取代的环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选选自取代和/或未取代的环戊基、环己基和环庚基，其中更优选R¹为取代或未取代的环己基或环庚基，更优选为取代或未取代的环己基，更优选为未取代的环己基。

3.实施方案1或2的方法，其中R²和R³彼此独立地为H或(C₁-C₃)烷基，其中更优选R²和R³彼此独立地选自H、甲基、乙基和丙基，其中更优选R²和R³为H。

4.实施方案1至3中任一个的方法，其中晶种包含YO₂和X₂O₃，其中X为三价元素，其中X优选选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，X更优选为Al和/或B，更优选为B。

5.实施方案1至4中任一个的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，Y优选为Si和/或Ti，其中更优选Y为Si。

6.实施方案1至5中任一个的方法，其中Y为Si，且其中根据(a)的一种或多种YO₂源选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，优选选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、胶态二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、胶态二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸钠、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、胶态二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种YO₂源为二氧化硅水溶胶和/或胶态二氧化硅，更优选为胶态二氧化硅。

7.实施方案1至6中任一个的方法，其中根据(a)的一种或多种B₂O₃源选自硼酸、氧化硼、硼酸盐、硼酸酯及其两种或更多种的组合，优选选自硼酸、氧化硼、原硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种B₂O₃源为氧化硼和/或硼酸，更优选为硼酸。

8.实施方案1至7中任一个的方法，其中在根据(a)所提供的混合物中，一种或多种YO₂源与一种或多种B₂O₃源的摩尔比YO₂:B₂O₃为1:1至300:1，优选为1.2:1至100:1，更优选为1.4:1至50:1，更优选为1.6:1至20:1，更优选为1.8:1至10:1，更优选为2.0:1至8:1，更优选为2.1:1至7:1。

9.实施方案1至8中任一个的方法，其中一种或多种有机模板选自取代和/或未取代的(C₅-C₈)环烷基胺，优选选自取代和/或未取代的环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种有机模板为取代和/或未取代的环己胺和/或环庚胺，更优选为未取代的环己胺。

10.实施方案1至9中任一个的方法，其中除了任选地包含在晶种中的有机模板以外，根据(a)所提供的混合物不包含哌啶或六亚甲基亚胺，优选不包含哌啶和六亚甲基亚胺，更优选不包含除根据式(I)的一种或多种有机模板之外的(C₄-C₇)亚烷基亚胺和(C₅-C₈)烷基胺，且更优选不包含除根据式(I)的一种或多种有机模板之外的亚烷基亚胺和烷基胺。

11.实施方案1至10中任一个的方法，其中在根据(a)所提供的混合物中，一种或多种有机模板与一种或多种YO₂源的摩尔比有机模板:YO₂为0.02:1至10:1，优选为0.05:1至4:1，更优选为0.1:1至2:1，更优选为0.15:1至1:1，更优选为0.2:1至0.8:1，更优选为0.23:1至0.7:1，更优选为0.25:1至0.6:1，其中所述一种或多种有机模板不包括任选地包含在晶种中的有机模板。

12.实施方案1至11中任一个的方法，其中在根据(a)所提供的混合物中，一种或多种YO₂源与一种或多种B₂O₃源与一种或多种有机模板的摩尔比YO₂:B₂O:有机模板为1:(0.003-2):(0.02-10)，优选为1:(0.01-1.6):(0.05-4)，更优选为1:(0.02-1.3):(0.1-2)，更优选为1:(0.05-1):(0.15-1)，更优选为1:(0.1-0.8):(0.2-0.8)，更优选为1:(0.13-0.6):(0.23-0.7)，更优选为1:(0.14-0.48):(0.25-0.6)，其中所述一种或多种有机模板不包括任选地包含在晶种中的有机模板。

13.实施方案1至12中任一个的方法，其中根据(a)所提供的混合物包含一种或多种M₂O源，其中M表示一种或多种碱金属M，其中所述一种或多种碱金属M优选选自Li、Na、K、Rb、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、Rb及其两种或更多种的组合，其中更优选所述一种或多种碱金属M为Li和/或Na，更优选为Na。

14.实施方案13的方法，其中根据(a)所提供的混合物的摩尔比M₂O:YO₂为0.01:1至5:1，优选为0.02:1至2:1，更优选为0.04:1至1:1，更优选为0.06:1至0.6:1，更优选为0.08:1至0.4:1，更优选为0.1:1至0.25:1。

15.实施方案13或14的方法，其中(a)中所提供的混合物的摩尔比YO₂:B₂O₃:M₂O为(2-300):1:(0.01-200)，优选为(5-200):1:(0.1-100)，更优选为(10-150):1:(0.5-60)，更优选为(20-100):1:(1-40)，更优选为(40-90):1:(2-30)，更优选为(50-80):1:(4-20)，更优选为(60-70):1:(5-15)。

16.实施方案1至15中任一个的方法，其中在(a)中所提供的混合物中，晶种的量为0.05至80重量％，优选为0.1至60重量％，更优选为0.2至40重量％，更优选为0.5至25重量％，更优选为1至20重量％，更优选为2至15重量％，更优选为4至12重量％，更优选为5至10重量％，基于一种或多种YO₂源中100重量％的YO₂计。

17.实施方案1至16中任一个的方法，其中(a)中所提供的混合物还包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水和/或一种或多种有机溶剂，更优选包含一种或多种选自以下的溶剂：水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-五醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇及其两种或更多种的混合物，其中更优选所述一种或多种溶剂包含水，其中更优选包含水作为(a)中所进一步提供的一种或多种溶剂。

18.实施方案17的方法，其中在(a)中所提供的混合物中，一种或多种溶剂与所述一种或多种YO₂源的摩尔比溶剂:YO₂为1:1至250:1，优选为2:1至200:1，更优选为5:1至150:1，更优选为10:1至100:1，更优选为20:1至70:1，更优选为30:1至50:1且更优选为35:1至45:1。

19.实施方案1至18中任一个的方法，其中(b)中的结晶包括加热所述混合物，所述加热优选在80至250℃、优选100至230℃、更优选115至210℃、更优选130至200℃、更优选140至190℃、更优选150至180℃的温度下进行。

20.实施方案1至19中任一个的方法，其中(b)中的结晶在溶剂热条件下进行，优选在水热条件下进行。

21.实施方案1至20中任一个的方法，其中(b)中的结晶在非静态条件下、优选在搅动下、更优选在旋转和/或搅拌下进行，其中更优选(b)中的结晶在搅拌下进行。

22.实施方案1至21中任一个的方法，其中(b)中的结晶进行的时间为4小时至20天，优选为12小时至10天，更优选为1天至8天，更优选为2天至6天，更优选为3天至5天，更优选为3.5天至4.5天。

23.实施方案1至22中任一个的方法，其中在步骤(b)之后且在步骤(c)之前，所述方法还包括

(i)分离(b)中获得的层状前体，优选通过过滤分离，

(ii)任选地洗涤(i)中获得的层状前体，

(iii)任选地干燥(i)或(ii)中获得的层状前体。

24.实施方案1至23中任一个的方法，其中(c)中的煅烧在300至900℃、优选400至700℃、更优选450至650℃、更优选500至600℃的温度下进行。

25.实施方案1至24中任一个的方法，其中在步骤(c)之后所述方法还包括

(iv)用液体溶剂系统将(c)中获得的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料脱硼，从而获得具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料。

26.实施方案25的方法，其中(iv)中的液体溶剂系统选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的混合物，且其中所述液体溶剂系统不包含无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、丙酸、草酸和酒石酸。

27.实施方案25或26的方法，其中(iv)中的脱硼在50至125℃、优选在70至120℃、更优选在90至115℃、更优选在90至110℃的温度下进行。

28.实施方案25至27中任一个的方法，其中(iv)中的脱硼进行的时间为6至20小时，优选7至17小时，更优选8至14小时，更优选9至12小时。

29.实施方案1至28中任一个的方法，其中所述晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料和/或具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体，且其中优选所述晶种包含具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体。

30.实施方案29的方法，其中所述具有MWW骨架结构的沸石材料的层状前体可根据实施方案1至23中任一个的方法的步骤(b)获得和/或所述具有MWW骨架结构的沸石材料可根据实施方案1至28中任一个的方法获得。

31.一种根据实施方案1至30中任一个的方法可获得和/或获得的具有MWW骨架结构的合成含硼沸石材料。

32.实施方案31的合成沸石材料，其中由X射线结构分析获得的晶体结构的c轴的晶格参数为25.0至27.8埃，优选为26.0至27.5埃，更优选为26.5至27.2埃，更优选为26.8至27.1埃，更优选为26.9至27.05埃，且更优选为26.99至27.03埃。

33.根据实施方案31或32的具有MWW骨架结构的合成沸石材料作为分子筛、吸附剂，优选作为用于离子交换和/或用于气体或液体混合物的分离的分子筛、吸附剂；作为催化剂和/或催化剂组分，优选作为用于烃类转化、脱水、环氧化、环氧化物开环、醚化、酯化、氨氧化或柴油氧化催化的催化剂和/或催化剂组分，且更优选作为用于异构化、烷基化或环氧化的催化剂和/或催化剂组分的用途，且其中更优选所述具有MWW骨架结构的沸石材料用作环氧化或烷基化的催化剂。

附图说明

图1示出了参考实施例1中获得的煅烧的Al-MWW晶种的XRD(X射线衍射)图，其中包括MCM-22的线状图谱作为参考。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图2示出了实施例1中获得的B-MWW沸石产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图3示出了实施例1中获得的煅烧的MWW沸石产物的氮吸附等温线。在该图中，相对压力p/p⁰沿横坐标绘制，孔体积沿纵坐标以cm³/g为单位绘制。

图4示出了根据实施例1获得的煅烧的MWW产物的¹¹B MAS NMR。在该图中，化学位移沿横坐标以ppm为单位绘制，相对强度沿纵坐标绘制。此外，示出了ppm值在5和10ppm之间的NMR的放大图，其中化学位移沿横坐标以ppm为单位绘制，相对强度沿纵坐标以任意单位绘制。

图5示出了实施例2中获得的MWW沸石产物的XRD图，其中包括MWW骨架结构的线状图谱作为参考。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图6示出了根据实施例3合成的SiO₂/B₂O₃摩尔比为(a)6.7、(b)4.4、(c)3.35、(d)2.8、(e)2.2和(f)1.9的MWW沸石产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图7示出了根据实施例4合成的CHA/SiO₂摩尔比为(a)0.184、(b)0.294和(c)0.514的MWW沸石产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图8示出了根据实施例5合成的Na₂O/SiO₂摩尔比为(a)0.052、(b)0.105、(c)0.131、(d)0.166和(e)0.219的MWW沸石产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图9示出了根据实施例6合成的晶种含量为(a)0重量％、(b)2.5重量％、(c)5重量％和(d)10重量％的产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图10示出了实施例7中获得的MWW沸石产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图11示出了实施例8中获得的MWW沸石产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

图12示出了对比实施例1中获得的三种产物的XRD图。具体而言，图12(a)(上部)是使用晶种与有机模板CHA获得的产物的XRD图；图12(b)(中部)是在无晶种的情况下使用有机模板CHA获得的产物的XRD图；图12(c)(下部)是在无有机模板CHA的情况下使用晶种获得的产物的XRD图。在该图中，衍射角2θ沿横坐标以°为单位示出，强度沿纵坐标绘制。

实施例

本发明的沸石材料的粒度和结晶度通过XRD分析测定。使用具有Cu-X-射线源和能量色散点检测器的标准Bragg-Brentano衍射仪收集数据。以0.02°的步长扫描2°至70°(2θ)的角范围，同时将可变发散狭缝设置为20mm的恒定照射样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用具有以下起始参数的晶胞的Pawley拟合来模拟尖锐的衍射峰：在空间群P6/mmm中a＝14.4埃且c＝25.2埃。将这些精化以拟合数据。在以下位置插入独立的峰：8.4°、22.4°、28.2°和43°。这些用于描述无定形含量。晶体含量描述了晶体信号的强度比总散射强度。模型中还包括线性背景、洛仑兹和偏振校正、晶格参数、空间群和晶粒尺寸。

通过在环境空气下在ZrO₂转子中填充样品来进行固态NMR实验。使用配有4mm Bruker MAS探针的14.1Tesla Bruker Avance III光谱仪，在6kHz魔角旋转(Magic Angle Spinning)、约298K样品温度下进行测量。使用具有6μs脉冲宽度的(π/2)-脉冲激发获得¹¹B直接偏振光谱，其中¹¹B载波频率对应于光谱中的-4ppm。34毫秒获得信号，以2秒的延迟再循环约1500次扫描。使用Bruker Topspin以20Hz指数线增宽，人工定相以及在全谱宽度上的手动基线校正来处理光谱。¹¹B共振频率参照BF₃·Et₂O作为外部空白标准。

参考实施例1：制备用作晶种的Al-MWW的层状前体和Al-MWW

在2.5L玻璃烧杯中将10.40g NaAlO₂(43重量％的Na₂O，53重量％的Al₂O₃)和6.0g NaOH溶解在1239.4g去离子水中。然后向该溶液中加入259g Ludox AS40(40重量％的SiO₂)和85.60g六亚甲基亚胺。所得凝胶的摩尔组成为40.28SiO₂:1.26Al₂O₃:3.43Na₂O:1606H₂O:20.13六亚甲基亚胺。将所述凝胶转移到2.5L高压釜中，并在100rpm的转速下在1小时内加热至150℃。然后在150℃下进行结晶168小时。

在结晶过程之后，将所获得的白色悬浮液用HNO₃溶液调节以达到pH为约6.0。然后将所述悬浮液过滤，并用去离子水洗涤。将固体产物，即Al-MWW前体，在120℃下干燥16小时。

煅烧Al-MWW前体，得到Al-MWW沸石。所述煅烧可以通过将Al-MWW前体以1℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃下保持10小时来进行。当这样做时，获得112g固体产物。

图1示出了所述煅烧产物的XRD图，从中可以看出所述产物具有MWW骨架结构。MWW产物的晶格常数a和c分别确定为和由XRD结果测得，MWW产物的结晶度为82％。测得的平均晶体尺寸为16.5nm。

此外，如通过元素分析测得，所述煅烧的MWW产物包含38重量％的Si、2.5重量％的Al、0.22重量％的Na和少于0.5重量％的碳。因此，所述煅烧的MWW产物显示出SiO₂:Al₂O₃摩尔比为29.2。

实施例1：使用Al-MWW层状前体作为晶种制备B-MWW

将0.15g NaOH和0.6g H₃BO₃溶解在8g去离子水中。向该溶液中加入0.7g环己胺(CHA)并搅拌30分钟。随后，将2.7g胶态二氧化硅溶胶(含有30.5重量％的SiO₂的GS30硅酸盐，来自Yuda Chemical Industry，China)滴加到该溶液中，然后在环境温度下搅拌4小时。所得凝胶的摩尔组成为0.131Na₂O:1SiO₂:0.354B₂O₃:41H₂O:0.514CHA。然后加入0.04g根据参考实施例1获得的(未煅烧的)Al-MWW层状前体(相对于反应混合物中的SiO₂为5重量％)作为晶种，并搅拌10分钟。将混合物转移到衬有Teflon的高压釜中，并在150℃、50rpm的转速下结晶4天。将结晶产物过滤，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥4小时，得到B-MWW的层状前体。然后将干燥的产物在500℃下煅烧6小时，从而得到B-MWW沸石。

图2示出了所述煅烧产物的XRD图，从中可以看出所述产物具有MWW骨架结构。

所得产物的Si:B摩尔比为32.8，通过ICP测得。产物关于SiO₂的收率为98％。

图3示出了煅烧的MWW产物的N₂吸附等温线。根据DIN-ISO 9277:2010，所述产物的BET比表面积为356m²/g。此外，该产物的微孔体积为0.15m³/g。

图4示出了煅烧的MWW产物的¹¹B MAS NMR。中心在-4ppm附近的峰可归属于四面体硼配位(B[4])。特别地，在光谱中没有观察到来自三方晶系配位点(B[3])的信号，从而根据NMR光谱，样品中所包含的硼仅存在于骨架结构中，其中其是四面体配位的。

实施例2：使用Al-MWW的层状前体作为晶种来制备B-MWW

将22.5g NaOH和90g H₃BO₃溶解在1335.7g去离子水中。向该溶液中加入105g环己胺并搅拌30分钟。所得溶液的pH为10.8。随后，将309.2g Ludox AS40(40重量％的SiO₂)加入到该溶液中，然后搅拌4小时。所得凝胶的摩尔组成为0.131Na₂O:1SiO₂:0.354B₂O₃:41H₂O:0.514CHA。将6g根据参考实施例1获得的(未煅烧的)Al-MWW前体(相对于反应混合物中的SiO₂为5重量％)作为晶种加入到所述凝胶中，随后搅拌10分钟。将混合物转移到高压釜中，并在1小时内加热至150℃。结晶在150rpm的转速、150℃下进行4天。将固体产物过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥10小时，得到B-MWW的层状前体。最后，在650℃下煅烧5小时后，获得117g B-MWW沸石产物。

图5示出了沸石产物的XRD图，从中可以看出产物具有MWW骨架结构。所述MWW沸石产物的结晶度为76％。测得产物的平均晶体尺寸为22.5nm。所述MWW沸石产物的晶格常数a和c分别为和

此外，所述MWW沸石产物的BET表面积测定为209m²/g。如通过元素分析测得，所述MWW沸石产物包含44重量％的Si、0.78重量％的B、0.12重量％的Al和少于0.1重量％的C。

实施例3：研究B₂O₃含量的影响

重复实施例1，但将不同的SiO₂:B₂O₃摩尔比用于凝胶前体。将SiO₂:B₂O₃摩尔比为6.7、4.4、3.35、2.8、2.2和1.9用于合成，以便研究不同的SiO₂:B₂O₃摩尔比对沸石产物结晶度的影响。

图6示出了在凝胶前体中使用不同的SiO₂:B₂O₃摩尔比而获得的沸石产物的XRD图。从XDR图中可以看出，基于反射强度，使用较高SiO₂:B₂O₃摩尔比制备的MWW沸石显示出较高结晶度。对于使用较低SiO₂:B₂O₃摩尔比制备的沸石，与MWW骨架结构相关的反射峰仍然可见，但具有相对较小的强度。

更具体而言，从图6可以看出，特别是与使用较低SiO₂:B₂O₃摩尔比制备的样品d-f相比，其中样品a(使用SiO₂/B₂O₃比为6.7合成)显示出较高的结晶度。值得注意的是，基于图6的XRD图，测得所述样品a的晶格参数a为晶格参数c为

实施例4：研究有机模板含量的影响

重复实施例1，但将不同的CHA:SiO₂摩尔比用于凝胶前体。将CHA:SiO₂摩尔比为0.184、0.294和0.514用于合成，以便研究不同的CHA:SiO₂摩尔比对沸石产物结晶度的影响。

图7示出了在凝胶前体中使用不同的CHA:SiO₂摩尔比而获得的沸石产物的XRD图。从XRD图中可以看出，基于反射峰的强度，使用较高CHA:SiO₂摩尔比(例如0.514和0.294)制备的MWW沸石显示出相对较高的结晶度。对于使用相对较低的CHA:SiO₂摩尔比(例如0.184)制备的沸石，与MWW骨架结构相关的反射峰仍然可见，但具有相对较小的强度。

更具体而言，从图7可以看出，与使用较低CHA/SiO₂比制备的样品相比，其中样品c(使用CHA/SiO₂比为0.514合成)显示出较高的结晶度。值得注意的是，基于图7的XRD图，测得所述样品c的晶格参数a为晶格参数c为

实施例5：研究Na₂O含量的影响

重复实施例1，但将不同的Na₂O:SiO₂摩尔比用于凝胶前体。将Na₂O:SiO₂摩尔比为0.052、0.105、0.131、0.166和0.219用于制备，以便研究不同的Na₂O:SiO₂摩尔比对沸石产物结晶度的影响。

图8示出了在凝胶前体中使用不同的Na₂O:SiO₂摩尔比而获得的沸石产物的XRD图。从XRD图可以看出，基于反射峰的强度，使用较高Na₂O:SiO₂摩尔比(例如0.514和0.294)制备的MWW沸石显示出相对较高的结晶度。对于使用相对较低的Na₂O:SiO₂摩尔比(例如0.052)制备的沸石，与MWW骨架结构相关的衍射峰的强度显著降低。

更具体而言，从图8可以看出，特别是与使用较低Na₂O/SiO₂比制备的样品a和b相比，其中样品e(使用Na₂O/SiO₂比为0.219合成)显示出较高的结晶度。值得注意的是，基于图8的XRD图，测得所述样品e的晶格参数a为晶格参数c为

实施例6：研究晶种含量的影响

重复实施例1，但在凝胶前体中使用不同含量的Al-MWW前体。将相对于SiO₂源胶态二氧化硅为0重量％、2.5重量％、5重量％和10重量％的Al-MWW前体用于样品，以便研究晶种含量对沸石产物结晶度的影响。

图9示出了在凝胶前体中使用不同的晶种含量而获得的产物的XRD图。从XRD图可以看出，基于反射峰的强度，使用较高晶种含量(例如5重量％和10重量％)制备的沸石显示出相对较高的结晶度。对于在没有晶种的情况下的合成，所获得的产物是无定形的，如图9中使用0重量％的晶种的样品a的XRD图所示。

实施例7：使用Al-MWW沸石作为晶种制备B-MWW

重复实施例1，但使用煅烧的Al-MWW沸石作为晶种(由参考实施例1获得)。由于Al-MWW晶种已经在高温下煅烧，因此没有从晶种引入额外的有机模板，如通过由元素分析测得的晶种的非常低的碳含量(参见参考实施例1)支持。

图10示出了所获得的产物的XRD图，从中可以看出，所述产物具有MWW骨架结构。

实施例8：使用未煅烧的B-MWW前体作为晶种制备B-MWW

将0.18g NaOH和0.6g H₃BO₃溶解在9.9g去离子水中。向该溶液中加入0.7g环己胺，然后搅拌30分钟。随后，将0.824g细二氧化硅(细孔硅胶，来自Qingdao Haiyang Chemical,China)加入到该溶液中，并在环境温度下继续搅拌4小时。所得凝胶的摩尔组成为0.157Na₂O:1SiO₂:0.354B₂O₃:41H₂O:0.514CHA。然后将0.04g由实施例1获得的(未煅烧的)B-MWW层状前体(相对于反应混合物中SiO₂为5重量％)作为晶种加入到所述凝胶中，然后再搅拌10分钟。将混合物转移到衬有Teflon的高压釜中，并在150℃、50rpm的转速下结晶5天。最后，将结晶产物过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥4小时，从而得到B-MWW的层状前体。

图11示出了产物煅烧后的XRD图，从中可以明显看出MWW骨架结构的典型图谱。

实施例9：使用Li作为碱金属制备B-MWW

重复实施例1，但使用Li作为摩尔组成为0.156Li₂O:1SiO₂:0.22B₂O₃:40H₂O:0.33CHA的合成凝胶中的碱金属，向其中加入5重量％的Al-MWW层状前体(相对于凝胶的SiO₂)。如通过XRD测得，所获得的沸石产物的特征在于典型的MWW骨架结构。因此，Li也可用作用于合成B-MWW沸石材料的碱金属。

对比实施例1：研究晶种和有机模板的影响

重复实施例1，但使用摩尔组成为0.131Na₂O:1SiO₂:0.354B₂O₃:41H₂O:0.514CHA的合成凝胶，向其中加入5重量％的Al-MWW层状前体(相对于凝胶的SiO₂)。图12(a)示出了所获得的沸石产物的XRD图，从中可以明显看出所述产物具有MWW骨架结构。

在没有加入晶种或在没有加入有机模板CHA的情况下，重复上述合成。相应地，图12(b)和12(c)分别示出了在没有晶种和没有有机模板CHA的情况下所获得的最终产物的XRD图。从图12(b)和12(c)可以看出，两种产物均是无定形的。

将图12的XRD结果进行比较表明，使用晶种和有机模板的组合对成功合成B-MWW沸石产物是必要的。因此，使用晶种但不使用有机模板，以及使用有机模板但不使用晶种，均不会导致MWW沸石产物的形成。