专利名称：一种高硅丝光沸石的合成方法
技术领域：
本发明涉及化学合成技术，特别是提供了一种高硅丝光沸石合成方法。
丝光沸石是一类由五元环经氧桥连接而成，具有二维空间体系孔道结构的分子筛品种。由于其具有较高的硅铝比、热及水热稳定性，呈现出独特的催化性能，所以被广泛地应用于诸如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、烷基转移、脱蜡降凝及甲醇胺化等反应中，同时亦被作为吸附剂被广泛地运用于气体或液体混合物的分离过程，因而是一种非常重要的功能无机材料。
自1948年Barrer首次合成丝光沸石以来，众多研究者曾进行过大量的合成研究工作。除所用的硅源和铝源相异外，其主要的研究在于水热合成时附加试剂(或结构导向剂)的选择，如USP5,219,546；USP5,219,547采用2-甲基环己胺、4-甲基环己胺及1，8-二胺基薄荷烷作为附加试剂；USP5,137,282采用1，2-环己二胺；EP80,615采用溴化二乙基哌啶；USP4,585,640采用含氮有机染料；USP5,173,282采用1-氯甲基环己醇等作为附加试剂合成丝光沸石。然而，上述的附加试剂大都为有机胺类，不仅其原料难得，价格昂贵，且合成过程工艺复杂，污染严重。
本发明的目的在于提供一种高硅丝光沸石的合成方法，其原料来源广泛，价格低廉，工艺操作方便，产生过程无环境污染。
本发明提供了一种高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于制备过程如下(1)按比例将铝源物质与水混合，再在搅拌下将硅源物质加入，然后用酸液或碱液调整pH值至8～14，继续搅拌直至混合均匀，得初始凝胶混合物；所用的铝源物质为铝酸盐或铝盐；硅源物质为水玻璃或硅溶胶；酸为硫酸、盐酸或硝酸，碱为氢氧化钠或氢氧化钾；各原料之间配比(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝17～25，Na2O/Al2O3＝2～15，H2O/Al2O3＝50～150；(2)将初始凝胶混合物在100～180℃，晶化24～240小时；(3)将固体结晶产物与母液分离，脱离子水洗涤干燥得合成型原粉；
(4)合成原粉在500～600℃下空气中焙烧2～8小时得高硅丝光沸石。
此外，本发明中还可以在原料水中混合有附加试剂，附加试剂为低碳醇(C1～C4)或市售洗衣粉，与Al2O3的分子比为1～50。
本发明中铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铝酸盐为偏铝盐钠或钾。
本发明使用来源广泛，价格低廉，工艺操作方便，无环境污染的饱和低碳醇、洗衣粉或水代替价高、有毒的有机胺类作为附加试剂直接合成丝光沸石，并且所添加的附加试剂饱和低碳醇或洗衣粉，其作用不仅是在沸石合成过程中起到″模板剂″或″结构导向剂″的作用，而且亦可调节合成液中的表面张力，从而可在较低的晶化温度下促进丝光沸石晶体结构的形成而抑制杂晶生长，得到高品质的高硅丝光沸石产品。
下面结合附图通过实施例详述本发明。
附
图1为实施例1所得产物XRD分析谱图。
附图2为实施例1所得产物扫描电镜照片。
附图3为实施例2所得产物XRD分析谱图。
附图4为实施例3所得产物XRD分析谱图。
附图5为实施例4所得产物XRD分析谱图。
附图6为实施例5所得产物XRD分析谱图。
附图7为实施例6所得产物XRD分析谱图。
附图8为实施例7所得产物XRD分析谱图。
附图9为实施例7所得产物扫描电镜照片。
附图10为实施例8所得产物XRD分析谱图。
附图11为实施例9所得产物XRD分析谱图。
附图12为实施例10所得产物XRD分析谱图。
附图13为实施例11所得产物XRD分析谱图。
附图14为实施例12所得产物XRD分析谱图。
附图15为实施例13所得产物XRD分析谱图。
附图16为实施例14所得产物XRD分析谱图。
附图17为实施例15所得产物XRD分析谱图。
附图18为实施例15所得产物扫描电镜照片。
附图19为实施例16所得产物XRD分析谱图。
实例1将5ml甲醇溶解于50ml脱离子水中，然后与6ml偏铝酸钠溶液(含Al2O31.0mol/l，Na2O 2.0mol/l，下同)在250ml烧杯中混合均匀，在搅拌条件下缓慢加入50ml水玻璃液(含SiO23.15mol/l，Na2O 0.99mol/l，下同)，搅拌均匀后，再加入5ml硫酸溶液(含H2SO44mol/l，下同)，继续搅30分钟直至混合均匀，之后将上述混合物料移入合成釜内密封，在120℃下晶化72小时，冷却至室温后，将固体从母液中分离出来，固体用脱离子水洗涤数次至中性，在120℃下空气中干燥，550℃下空气中焙烧5小时，经XRD分析表明产物是丝光沸石(图1)。扫描电镜照片如图2所示，其晶体形貌为球形。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1074 H2O∶21 CH3OH产物SiO2/Al2O3分子比是18.8实例2在实例1中，只将甲醇用5ml乙醇代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图3)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1074 H2O∶15 C2H5OH产物SiO2/Al2O3分子比是19.2实例3在实例1中，只将甲醇用5ml丙醇代替，其余组分不变，产物经XRD分析为比光沸石(图4)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1074 H2O∶11 C3H7OH产物SiO2/Al2O3分子比是18.5实例4在实例3中，只将丙醇用5ml异丙醇代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图5)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1074 H2O∶11 C3H7OH产物SiO2/Al2O3分子比是19.8实例5在实例1中，只将甲醇用5ml丁醇代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图6)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1074 H2O∶9 C4H9OH
产物SiO2/Al2O3分子比是19.5实例6在实例5中，只将丁醇用5ml异丁醇代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图7)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1074 H2O∶9 C4H9OH产物SiO2/Al2O3分子比是19.8实例7在实例1中，只将甲醇用5g″白猫″洗衣粉(M)代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图8)。扫描电镜照片如图9所示，可以看出，其形貌为柱状晶体。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1028 H2O∶M产物SiO2/Al2O3分子比是20.4实例8在实例1中，只将甲醇用5g″碧浪″洗衣粉(N)代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图10)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1028 H2O∶N产物SiO2/Al2O3分子比是20.0实例9在实例1中，只将甲醇用5g″汰渍″洗衣粉(P)代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图11)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1028 H2O∶P产物SiO2/Al2O3分子比是19.0实例10在实例1中，只将甲醇用5g″奥妙″洗衣粉(Q)代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图12)。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶6.9 Na2O∶1028 H2O∶Q产物SiO2/Al2O3分子比是17.3实例11在实例1中，只将甲醇改为10ml，水玻璃液改为60ml，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图13)。
反应混合物分子比是31.5 SiO2∶Al2O3∶8.6 Na2O∶1213 H2O∶42 CH3OH
产物SiO2/Al2O3分子比是19.2实例12将4g硫酸铝溶解于50ml水中，与10ml甲醇在250ml烧杯中混合均匀，在搅拌条件下缓慢加入60ml水玻璃液，搅拌均匀后，再加入6ml氢氧化钠溶液(含Na2O3mol/l，下同)，继续搅30分钟直至混合均匀，制成混合物料，之后将上述混合物料移入合成釜内密封，在150℃下晶化72小时，冷却至室温后，将固体从母液中分离出来，固体用脱离子水洗涤数次至中性，在120℃下空气中干燥，550℃下空气中焙烧5小时，经XRD分析表明产物是丝光沸石(图14)。
反应混合物分子比是31.5 SiO2∶Al2O3∶14.9 Na2O∶1139 H2O∶42 CH3OH产物SiO2/Al2O3分子比是24.5实例13在实例12中，将甲醇用10ml乙醇代替，硫酸铝用3g氯化铝代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图15)。
反应混合物分子比是31.5 SiO2∶Al2O3∶14.9 Na2O∶1213 H2O∶30 C2H5OH产物SiO2/Al2O3分子比是20.0实例14在实例12中，将甲醇用10g″白猫″洗衣粉代替，其余组分不变，产物经XRD分析为丝光沸石(图16)。
反应混合物分子比是31.5 SiO2∶Al2O3∶14.9 Na2O∶1028 H2O∶2M产物SiO2/Al2O3分子比是21.3实例15将50ml脱离子水与6ml偏铝酸钠溶液在250ml烧杯中混合均匀，在搅拌条件下缓慢加入50ml水玻璃液搅拌均匀后，再加入2ml氢氧化钠溶液继续搅30分钟直至混合均匀，之后将上述混合物料移入合成釜内密封，在120℃下晶化192小时，冷却至室温后，将固体从母液中分离出来，固体用脱离子水洗涤数次至中性，在120℃下空气中干燥，550℃下空气中焙烧5小时，经XRD分析表明产物是丝光沸石(图17)，扫描电镜照片如图18(a，b)所示，其形貌为规整的纺锤形晶体。
反应混合物分子比是26 SiO2∶Al2O3∶11.3 Na2O∶1000 H2O产物SiO2/Al2O3分子比是23.0实例16
将4g硫酸铝溶解于50ml水中，在搅拌条件下缓慢加入60ml水玻璃液，搅拌均匀后，再加入6ml氢氧化钠溶液，继续搅30分钟直至混合均匀，制成混合物料，之后将上述混合物料移入合成釜内密封，在120℃下晶化240小时，冷却至室温后，将固体从母液中分离出来，固体用脱离子水洗涤数次至中性，在120℃下空气中干燥，550℃下空气中焙烧5小时，经XRD分析表明产物是丝光沸石(图19)。
反应混合物分子比是31.5 SiO2∶Al2O3∶14.9 Na2O∶1074 H2O产物SiO2/Al2O3分子比是21.权利要求
1.一种高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于制备过程如下(1)按比例将铝源物质与水混合，再在搅拌下将硅源物质加入，然后用酸液或碱液调整pH值至8～14，继续搅拌直至混合均匀，得初始凝胶混合物；所用的铝源物质为铝酸盐或铝盐；硅源物质为水玻璃或硅溶胶；酸为硫酸、盐酸或硝酸，碱为氢氧化钠或氢氧化钾；各原料之间配比(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝17～25，Na2O/Al2O3＝2～15，H2O/Al2O3＝50～150；(2)将初始凝胶混合物在100～180℃，晶化24～240小时；(3)将固体结晶产物与母液分离，脱离子水洗涤干燥得合成型原粉；(4)合成原粉在500～600℃下空气中焙烧2～8小时得高硅丝光沸石。
2.按权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于原料水中混合有附加试剂，附加试剂为低碳醇(C1～C4)或市售洗衣粉，与Al2O3的分子比为1～50。
3.按权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特处在于铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铝酸盐为偏铝盐钠或钾。
全文摘要
一种高硅丝光沸石的合成方法,其制备过程如下:按比例将铝源物质与水混合,再在搅拌下将硅源物质加入,然后用酸液或碱液调整pH值至8～14,继续搅拌直至混合均匀;各原料之间配比(按氧化物分子比)为:SiO
文档编号C01B39/00GK1243100SQ9811419
公开日2000年2月2日 申请日期1998年7月29日 优先权日1998年7月29日
发明者许磊, 魏迎旭, 王公慰, 张书力 申请人:中国科学院大连化学物理研究所