专利名称：合成高硅丝光沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种高硅丝光沸石的合成方法。
背景技术：
分子筛是具有均一孔口、规则孔道形状和走向的晶体材料，它包括天然的和人工合成的两大类，迄今已发现和合成的分子筛品种已经有数百种。而丝光沸石是具有八元环和十二员环相互交叉结构的分子筛。它在工业上的应用，主要用作甲苯歧化制苯和二甲苯， 以及用于甲醇和氨制甲胺的催化剂等。在没有有机导向剂(模板剂)的情况下所合成的丝光沸石，其硅铝比(氧化硅/氧化铝摩尔比)一般在5 10之间。一般来说，丝光沸石的硅铝比越高，其耐酸性和水热稳定性越好。目前，制备高硅铝比丝光沸石的方法通常是将合成的丝光沸石用酸处理，或将丝光沸石通过水蒸汽处理以脱除分子筛中的铝，从而提高丝光沸石的硅铝比，但这两种方法最大的缺点是经处理后的分子筛孔径分布不均勻，难以用作具有高选择性的催化剂。USP4585640中介绍了一种用有机模板剂合成丝光沸石的方法。它用甲基紫-2-B、甲基兰等染料作模板剂，在摩尔比为(0 1)R (0 DMO2 (0.5 2) Na2O Al2O3 (10 100)Si02 (0 20)H2O(其中R为模板剂，M为过渡金属元素)水热晶化制得丝光沸石，但硅铝比并不是很高，且晶化时间需大于20天。USP5173282介绍了一种丝光沸石的合成方法。它提及用有机模板剂1-氨甲基-环己醇，在硅源、铝源和钠源按照SiO2Al2O3 = 1 70, OHVSiO2 = 0 0. 25，R/Si02 = 0.01-2. 0，M/Si02 = 0 2. 0，H20/Si02 = 10 100，在100 200°C下水热晶化制得丝光沸石， 但纯度不高，且晶化时间需7天。CN1M8961A介绍了一种高硅丝光沸石的合成方法，它提及采用六亚甲基亚胺、1， 4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷按作为模板剂，凝胶的组成范围Si02/Al203 = 15 80，0H7Si& = 0. 05 0. 6，R/Si02 = 0. 2 0. 6,M/Si02 = 0 . 05 1. 0,H20/Si02 = 15 50，在140 160°C下水热晶化，晶化时间为20 70小时，制得丝光沸石。现有技术文献中公开的具有丝光沸石的XRD结果见表1。表1丝光沸石的XRD结果晶面间距d (A)祐射峰相对强度1/1。(Xioo)
13.60±0.20M
10.20±0.15W-M 9.10士 0.10 S 6.57±0.10 S 6.04 士 0.08 W
5.80±0.05W-M
4.51 士 0.05M-S
3.99±0.05S-VS 3.74±0.04 W
3.21±0.04M-S
2.88 士 0.03W-M 2.51±0.02 W表格中符号所表示的相对强度值如下VS，60 % -100 % ；S,40 % -60% ；M, 20% -40% ；W, < 20% ；下同。现有文献技术制备丝光沸石的方法，大多存在晶化温度高，晶化时间过长的缺陷， 而且产品纯度和硅铝比都比较低的问题。
发明内容
针对现有技术之不足，本专利提供了一种合成丝光沸石的方法，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品硅铝比和收率都比较高等特点。本发明提供的丝光沸石主要制备步骤包括(a)制备由硅源、铝源、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均勻凝胶；(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化完全，经过后处理得到所述丝光沸石。具体地说，本发明提供的高硅丝光沸石的合成方法是通过以下技术方案来实现的首先将硅源、铝源、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水按一定的摩尔比混合， 混合物的组成见表2。表2本发明晶化前水凝胶的摩尔组成
权利要求
1.一种合成高硅丝光沸石的方法，包括(a)制备由硅源、铝源、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均勻凝胶；(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化完全，经过后处理得到丝光沸石；其特征在于步骤(a)均勻凝胶的摩尔组成为 SiO2Al2O310 300MVSiO20. 01 1. 0OHVSiO20. 01 1. 0H20/Si0210 200R/Si020 . 01 1. 0RX/Si020 . 03 0. 5其中M+为一价金属阳离子，R为有机模板剂，RX为卤素化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)均勻凝胶的摩尔组成为 SiO2Al2O320 200MVSiO20. 05 0. 8OHVSiO20. 05 .8H20/Si0220 150R/Si020 . 05 1. 0RX/Si020 . 05 0.3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)均勻凝胶的摩尔组成为 SiO2Al2O3 50 150MVSiO20. 1 0. 5OHVSiO2 0. 1 0. 5 H20/Si02 30 100 R/Si020 . 3 0. 7RX/Si020.08 0.15。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于卤素化合物包括无机卤素化合物或有机卤素化合物，无机卤素化合物为卤化钠、卤化铵、卤化钾的一种或几种，有机卤素化合物含 1 3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种，卤素为F、Cl、Br或I。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的有机模板剂为六亚甲基亚胺、1，4- 二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的硅源是硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶或含硅有机物；所述的铝源是黏土、水合氧化物、铝溶胶、铝酸盐、铝盐或含铝的有机物；所述的无机碱性物质是碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物或氨水。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压釜反应器中进行，晶化是单段晶化或者是分段晶化。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于单段晶化的晶化温度为90°C 160°C，优选为100°C 140°C，晶化时间为釙 90h，优选为IOh 60h。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于分段晶化采用两段晶化，第一段晶化温度为60°C 130°C，优选为70°C 120°C，晶化时间为釙 48h，优选为他 40h ；第二段晶化温度为80°C 140°C，优选为85°C 130°C，晶化时间为IOh 50h，优选为15h 36h。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于分段晶化采用三段晶化，第一段晶化温度为50°C 130°C，优选为60°C 120°C，晶化时间为釙 Mh，优选为他 48h ；第二段晶化温度为80°C 140°C，优选为85°C 120°C，晶化时间为他 Mh，优选为他 2 ；第三段晶化温度为90°C 150°C，优选为95°C 130°C，晶化时间为IOh 36h，优选为Mi 24h。
全文摘要
本发明公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，该方法包括以下步骤制备含有硅源、铝源、有机模板剂、卤素化合物、碱和水的凝胶，然后晶化该凝胶，再经过水洗分离，干燥制得高硅丝光沸石产品。本发明在晶化过程中分阶段进行，与现有技术相比，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品的硅铝比、收率、结晶度都比较高的优点。
文档编号C01B39/04GK102464326SQ20101053617
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者刘全杰, 徐会青, 王伟, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院