专利名称：硅橡胶抗老化的化合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及硅橡胶抗老化的化合物及其合成方法。
背景技术：
硅氮化合物作为硅橡胶的胶粘剂和抗老化的化合物所体现出的优异性能，在本发明人以前的工作中已有报道。谢择民等在《高分子通讯》1979(215～223)中报道了一种含环二硅氮烷的聚合物，该聚合物具有优良的热稳定性，但该环二硅氮化合物合成方法较为困难，产率较低。含环硅氮烷的聚硅氧烷的合成方法，在本发明人以前的工作中也进行了报道。专利ZL98103244.3公开了合成一种含环硅氮烷的聚合物，但它所涉及的聚合物含有较长的[(Me)2SiO]n链节，n＝10～5000，使聚合物的N含量较低(＜1％)，也影响了其抗老化效果。
发明内容
本发明的一目的是提供一种新型的硅橡胶抗老化的化合物，其特点是氮含量较高(～3％)，在氮气条件下，添加了这种化合物的硅橡胶比未添加该化合物的硅橡胶的耐老化效果好。
本发明的另一目的是以环二硅氮烷为母体，特别是以N，N’-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷为母体，提供一种硅橡胶抗老化的化合物的合成方法。
本发明的硅橡胶抗老化的化合物具有以下结构
其中R1，R2是甲基、乙烯基、丁基、H或(CH3)3SiO[(CH3)2SiO2]n，n＝3～50。
化合物1R1＝R2＝甲基；化合物2R1＝甲基，R2＝乙烯基；化合物3R1＝R2＝乙烯基；化合物4R1＝R2＝H；化合物5R1＝R2＝丁基；化合物6R1＝R2＝CH3SiO[(CH3)2SiO2]n，n＝3～50。
本发明的硅橡胶抗老化化合物的合成方法包括以下步骤(1).减压除去体系中的水后，将环二硅氮烷溶于烃类和/或极性溶剂中，其中约每0.01摩尔环二硅氮烷需150毫升溶剂；(2).在氮气保护下，将与环二硅氮烷等当量的丁基锂在-78～-30℃下滴入步骤(1)的溶液中，至反应液为乳白色浑浊溶液，得到环二硅氮烷锂盐溶液，升至室温；(3).将与环二硅氮烷锂盐比过量的氯硅烷与烃类和/或极性溶剂混合后滴入步骤(2)的环二硅氮烷锂盐溶液中，反应至反应液澄清透明，减压除去溶剂，用芳香烃溶解后过滤除去氯化锂，减压除去溶剂，可得化合物1、2、3、4或5；或将步骤(2)得到的环二硅氮烷锂盐溶液减压除去溶剂，用烃类溶剂洗去剩余的丁基锂，再加入溶于芳香烃溶剂中的环硅氧烷，其中环二硅氮烷与环硅氧烷的摩尔比是1∶1～10，约每0.01摩尔环硅氧烷需20ml芳香烃溶剂，加热回流反应3～24小时后，加入促进剂，其中环硅氧烷与促进剂的摩尔比是1∶1～10，继续反应12～48小时。然后将与环二硅氮烷锂盐比过量的氯硅烷与烃类和/或极性溶剂混合后滴入40～60℃的反应液中，反应1～6小时，减压除去溶剂，用烃类溶剂溶解后过滤除去氯化锂后减压除去溶剂，可得化合物6。
所述的环二硅氮烷是N，N’-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷。
所述的环硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷或环五硅氧烷中的一种或一种以上的混合物，且硅上的取代基可以是甲基、乙基、丙基、苯基或三氟丙基。
所述的烃类溶剂是芳香烃或脂肪烃溶剂；所述的芳香烃是苯、甲苯、二甲苯或它们的任意混合物；所述的脂肪烃是6～10个碳原子的链状、环状脂肪烃或它们的任意混合物。
所述的极性溶剂是四氢呋喃、二氧六环或它们的任意混合物。
所述的促进剂是四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的任意混合物。
本发明所合成的化合物是用于硅橡胶的抗老化的化合物。添加该化合物的硅橡胶，在氮气下老化效果优于不添加的硅橡胶。如添加10份实施例1中的化合物的硅橡胶硫化后，在350℃下，24小时后的失重由添加前的55.8％减为添加后的9.7％。
图1.本发明实施例1产物的29Si NMR谱图。
图2.本发明实施例2产物的29Si NMR谱图。
具体实施例方式
实施例1在250ml三口瓶中，将2.37g(3mmol)的N，N’-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷溶于50ml四氢呋喃。在低温氮气保护下(约-78℃)，滴加6mmol丁基锂溶液。生成乳白色沉淀，滴加反应完毕后，缓慢升至15℃，继续反应8～9小时。用恒压滴液漏斗滴加20ml(CH3)2(C2H3)SiCl和20ml环己烷的混合溶液。白色浑浊逐渐澄清透明。继续反应2小时。减压除去溶剂，加入甲苯洗涤固体，过滤除去白色LiCl沉淀。减压除去溶剂，得到白色固体。用四氢呋喃和正己烷的混合溶液重结晶，得到无色透明晶体2.34g，产率83.39％。元素分析结果C68.53％，N3.18％，H6.30％。
由附图1可知29Si NMRδ＝-2.69，-14.09，-36.05ppm原料N，N’-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷在-15.69ppm和-32.84ppm有两组等高峰，产物在-2.69ppm处出现新峰，同时-32.84ppm处的峰向高场的-36.05ppm处移动，说明产物的结构已发生变化。
将获得的该化合物与高温硫化硅橡胶共混，在氮气气氛下，添加该化合物的硅橡胶的抗热降解的性能比未添加该化合物的硅橡胶有明显的提高。
表1为氮气气氛下350℃下24小时后的失重。
表1
实施例2在250ml三口瓶中，将2.37g(3mmol)的N，N’-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷溶于50ml二甲苯。在低温氮气保护下(约-78℃)，滴加6mmol丁基锂溶液。生成乳白色沉淀，滴加反应完毕后，缓慢升至15℃，继续反应8～9小时。用恒压滴液漏斗滴加20ml(CH3)3SiCl和20ml正己烷的混合溶液。白色浑浊逐渐澄清透明。继续反应2小时。减压除去溶剂，加入二甲苯洗涤固体，过滤除去白色LiCl沉淀。减压除去溶剂，得到白色固体。用四氢呋喃和正己烷的混合溶液重结晶，得到无色透明晶体2.04g，产率72.70％。
由附图2可知29Si NMR δ＝8.53，-14.20，-36.39ppm。
将获得的该化合物与高温硫化硅橡胶共混，在氮气气氛下，添加该化合物的硅橡胶的抗热降解的性能比未添加该化合物的硅橡胶有明显的提高。
表2为氮气气氛下350℃下24小时后的失重。
表2
实施例3在250ml三口瓶中，将2.37g(3mmol)的N，N’-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷溶于50ml四氢呋喃与甲苯1∶1的混合溶液。在低温氮气保护下(约-78℃)，滴加6mmol丁基锂溶液。生成乳白色沉淀，滴加反应完毕后，缓慢升至15℃，继续反应8～9小时。用恒压滴液漏斗缓慢滴加10ml(CH3)2(C2H3)SiCl、10ml(CH3)3SiCl和20ml四氢呋喃的混合溶液。白色浑浊逐渐澄清透明。继续反应2小时。减压除去溶剂，加入苯洗涤固体，过滤除去白色LiCl沉淀。减压除去溶剂，得到白色固体。用四氢呋喃和正己烷的混合溶液重结晶，得到无色透明晶体2.16g，产率76％。
实施例4在250ml三口瓶中，将2.37g(3mmol)的N，N’-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷溶于50ml四氢呋喃。在低温氮气保护下(约-78℃)，滴加6mmol丁基锂溶液。生成乳白色沉淀，滴加反应完毕后，缓慢升至15℃，继续反应8～9小时。用恒压滴液漏斗滴加20ml(CH3)2HSiCl和20ml正庚烷的混合溶液。白色浑浊逐渐澄清透明。继续反应2小时。减压除去溶剂，加入甲苯洗涤固体，过滤除去白色LiCl沉淀。减压除去溶剂，得到白色固体。用四氢呋喃和正庚烷的混合溶液重结晶，得到无色透明晶体1.14g，产率40.51％。
实施例5在低温氮气保护下(约-78℃)，在250ml三口瓶中，将6mmol丁基锂溶于20ml四氢呋喃。滴加含2.37g(3mmol)的N，N’-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷的四氢呋喃溶液。生成乳白色沉淀，滴加反应完毕后，缓慢升至15℃，继续反应8～9小时。用恒压滴液漏斗滴加20ml(CH3)2(C4H9)SiCl和20ml正己烷的混合溶液。白色浑浊逐渐澄清透明。继续反应2小时。减压除去溶剂，加入甲苯洗涤固体，过滤除去白色LiCl沉淀。减压除去溶剂，得到白色固体。用四氢呋喃和正己烷的混合溶液重结晶，得到无色透明晶体1.86g，产率60.80％。
实施例6在250ml三口瓶中，将2.37g(3mmol)的N，N’-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷溶于50ml四氢呋喃。在低温氮气保护下(约-78℃)，滴加6mmol丁基锂溶液。生成乳白色沉淀，滴加反应完毕后，缓慢升至15℃，继续反应8～9小时。减压除去溶剂，用正己烷洗涤沉淀3次后，加入50ml甲苯和1.33g(6mmol)六甲基环三硅氧烷(D3)。回流反应24小时，溶液澄清透明，加入50ml四氢呋喃，继续回流反应12小时。60℃下用恒压滴液漏斗滴加20ml(CH3)2(C2H3)SiCl、20ml正己烷和20ml甲苯的混合溶液。继续反应2小时后，减压除去溶剂，加入甲苯洗涤固体，过滤除去白色LiCl沉淀。
减压除去溶剂，得到无色透明胶体3.12g，产率75.43％。
权利要求
1.一种硅橡胶抗老化的化合物，其特征是该化合物具有以下结构 其中R1，R2是甲基、乙烯基、丁基、H或(CH3)3SiO[(CH3)2SiO2]n，n＝3～50。
2.一种根据权利要求1所述的化合物的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).减压除去体系中的水后，将环二硅氮烷溶于烃类和/或极性溶剂中；(2).在氮气保护下，将与环二硅氮烷等当量的丁基锂在-78～-30℃下滴入步骤(1)的溶液中，至反应液为乳白色浑浊溶液，得到环二硅氮烷锂盐溶液，升至室温；(3).将与环二硅氮烷锂盐比过量的氯硅烷与烃类和/或极性溶剂混合后滴入步骤(2)的环二硅氮烷锂盐溶液中，反应至反应液澄清透明，减压除去溶剂，用芳香烃溶解后过滤除去0化锂，减压除去溶剂，得到化合物；或将步骤(2)得到的环二硅氮烷锂盐溶液减压除去溶剂，用烃类溶剂洗去剩余的丁基锂，再加入溶于芳香烃溶剂中的环硅氧烷，其中环二硅氮烷与环硅氧烷的摩尔比是1∶1～10，加热回流反应，加入促进剂，其中环硅氧烷与促进剂的摩尔比是1∶1～10，继续反应；然后将与环二硅氮烷锂盐比过量的氯硅烷与烃类和/或极性溶剂混合后滴入40～60℃的反应液中，减压除去溶剂，用烃类溶剂溶解后，过滤除去氯化锂后减压除去溶剂，得到化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(1)环二硅氮烷溶于烃类和/或极性溶剂中，是每0.01摩尔环二硅氮烷需150毫升溶剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(2)溶于芳香烃溶剂中的环硅氧烷，是每0.01摩尔环硅氧烷需20ml芳香烃溶剂。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的环二硅氮烷是N，N’-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷。
6.根据权利要求2或4所述的方法，其特征是所述的环硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷或环五硅氧烷中的一种或一种以上的混合物，且硅上的取代基是甲基、乙基、丙基、苯基或三氟丙基。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的烃类溶剂是芳香烃或脂肪烃溶剂；所述的极性溶剂是四氢呋喃、二氧六环或它们的任意混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的芳香烃是苯、甲苯、二甲苯或它们的任意混合物；所述的脂肪烃是6～10个碳原子的链状、环状脂肪烃或它们的任意混合物。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的芳香烃是苯、甲苯、二甲苯或它们的任意混合物。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的促进剂是四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们的任意混合物。
全文摘要
本发明涉及硅橡胶抗老化的化合物及其合成方法。以环二硅氮烷为母体，特别是以N，N’－双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷为母体，制备得到硅橡胶抗老化的化合物，该化合物是用来提高硅橡胶的抗老化性能。添加该化合物的硅橡胶，在氮气下老化效果优于不添加该化合物的硅橡胶。本发明的硅橡胶抗老化的化合物具有以上结构，其中R
文档编号C07F7/00GK1982317SQ20051013063
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者朱阳平, 张志杰, 谢择民, 郭丽 申请人:中国科学院化学研究所