二芳基脲类化合物的合成方法
【专利说明】二芳基服类化合物的合成方法 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种二芳基脈类化合物的合成方法。 (二）【背景技术】
[0002] 二芳基脈是一类重要的有机合成中间体，可用于合成治疗糖尿病的药物和横胺类 药物，用作氨苯横胺的中间体；其氯横化后的产物，可作为新诺明的主要原料。另外，芳基脈 还可W作为除草剂和杀虫剂的中间体，W及作为非光气法合成异氯酸醋的中间体，还可W 作为植物生长调节剂等。自人们发现并分离出具有促进植物细胞分裂活性的脈类细胞激动 素如二苯脈值PU)后，人工合成的脈类化合物相继出现。1951年布查和托德首先报道了灭 草隆的除草活性。此后，出现了许多脈类除草剂品种，成为除草剂中重要的一类。
[0003] DPU可作植物生长调节剂，具有促进细胞分裂、生长，增加产量和提前收获的功效。 随着DPU研究的深入开展，芳基脈类化合物在农业生产中将发挥越来越显著的作用。
[0004] DPU的合成，国内有学者进行了很多尝试。谢荣春等用异戊醇为溶剂，将苯胺与尿 素摩尔比W2 ;1的比例混合，在140~148°C条件下揽拌20h，产率（W苯胺计）为88%。 王斌等W二甲苯为溶剂，苯胺与尿素摩尔比W 2. 05 ; 1混合，在130°C回流化，冷却、过滤，固 体用二甲苯洗漆，产率为93%。樊能廷用苯胺盐酸盐与尿素水溶液混合，100°C回流比，保 温比，产率（W苯胺盐酸盐计）为36%~38%。 (H)
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现行生产工艺中二芳基脈反应条件较苛刻，且产品不易纯化 等缺陷，提出一种W ETS-10沸石为催化剂，制备二芳基脈的方法，该方法转化率100%，收 率95%W上，催化剂可W重复使用5次W上。该方法未见文献报道。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] 一种如式I所示的二芳基脈类化合物的合成方法，所述方法为：式II所示的苯胺 类化合物、双氯甲基）碳酸醋（通称S光气）加入反应溶剂中，0~5°C下反应1~2 小时，然后加入ETS-10分子筛催化剂，加热至70~100°C下反应，TLC跟踪检测至反应完 全，反应液后处理制得如式I所示的二芳基脈类化合物；所述反应溶剂为丙酬、己酸己醋、 二氯甲烧、己膳、化晚、四氨快喃、甲苯或二甲苯，优选为甲苯、四氨快喃或己膳，所述的式II 所示的苯胺类化合物、双氯甲基）碳酸醋物质的量之比为1 ;0. 33~3,优选1 ;0. 33~ 0. 4 ;
[000引
【主权项】
1. 一种如式I所示的二芳基脲类化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：式π所 示的苯胺类化合物、双（三氯甲基）碳酸酯加入反应溶剂中，O~5°c下反应1~2小时，然 后加入ETS-IO分子筛催化剂，加热至70~100°C下反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液 后处理制得如式I所示的二芳基脲类化合物；所述反应溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、 乙腈、吡啶、四氢呋喃、甲苯或二甲苯，所述的式II所示的苯胺类化合物、双（三氯甲基）碳 酸酯的物质的量之比为1 :〇. 33~3 ;
式I或式II中，苯环上的H不被取代或被取代基R单取代或双取代，所述取代基R 为-CH3、-〇CH3、F、Cl、Br、I、-CH2CH3'-C (CH3) 3、-OCH2CH3或-NO2; 式I中，不同位置的R表示相同的取代基。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式I或式II中，优选苯环上的H不被取 代或被取代基R单取代或双取代，所述取代基R为_CH 3、F或Cl。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应溶剂为甲苯、四氢呋喃或乙腈。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式II所示的苯胺类化合物、双（三氯甲 基）碳酸酯的物质的量之比为1 :〇. 33~0. 4。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述ETS-10分子筛催化剂的质量用量为式 Π 所示的苯胺类化合物的质量的1~20%。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应溶剂的体积用量以式II所示的苯胺 类化合物的质量计为20~50mL/g。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应 液离心分离，得到液体粗产物和固体催化剂，取液体粗产物蒸除溶剂，制得固体产物，即为 如式I所示的二芳基脲类化合物。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法为：式II所示的苯胺类化合物、双 (三氯甲基）碳酸酯加入反应溶剂中，〇~5°C下反应1~2小时，然后加入ETS-10分子筛 催化剂，加热至70~100°C下反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液离心分离，得到液体粗 产物和固体催化剂，取液体粗产物蒸除溶剂，制得固体产物，即为如式I所示的二芳基脲类 化合物；所述反应溶剂为甲苯、四氢呋喃或乙腈，所述的式II所示的苯胺类化合物、双（三 氯甲基）碳酸酯的物质的量之比为1 :〇. 33~0. 4 ;所述ETS-10分子筛催化剂的质量用量 为式II所示的苯胺类化合物的质量的10~20%。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于所述离心分离得到的固体催化剂回收套用于 二芳基脲类化合物的合成方法中。
【专利摘要】本发明公开了一种如式I所示的二芳基脲类化合物的合成方法：式II所示的苯胺类化合物、双(三氯甲基)碳酸酯加入反应溶剂中，0～5℃下反应1～2小时，然后加入ETS-10分子筛催化剂，加热至70～100℃下反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得如式I所示的二芳基脲类化合物。本发明催化效率高，原料转化率100％，收率95％以上，纯度高，所用催化剂无毒无味、可以重复使用，节约成本。
【IPC分类】C07C275-28, C07C273-18, C07C275-30
【公开号】CN104725280
【申请号】CN201510096231
【发明人】熊静, 吴光辉, 向华斌, 赵海阳, 徐杨彪
【申请人】温州大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月4日