一种芳基硫醚类化合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体设及一种制备芳基硫離类化合物的合成方法，属于有机化合物工艺应 用技术领域。
【背景技术】
[0002] 含硫化合物与国计民生休戚相关，并在人类生存发展的过程中扮演着重要的角 色。它广泛存在于生命分子，光电材料、天然产物、药物及食品中。如；氧气传输使者的铁硫 蛋白，塑造DNA、RNA蛋白二级结构的双硫桥键，药物中的明星分子青霉素、埃美拉挫等该些 结构中的硫原子都发挥着至关重要的作用。我们日常食用的大蒜、洋葱和恼莲等食品所具 有的特殊气味，也是由于硫化物引起的，但也正是因为该类物质才使它们具有杀菌、消炎、 抗癌的作用，如图1所示：
[0003]
[0004] 由于硫原子上的孤对电子具有强配位络合效应，导致毒化金属，使金属催化循环 效率大幅降低；可控性差，自由基引发及转化过程难W控制；兼容性低，缺乏系统性高兼容 硫化。此外，生产制造也面临困境；工艺过程恶臭，环境污染严重；试剂不稳定、易氧化；原 料难获得，成本高昂等，该些问题都制约了硫化产业发展。
【发明内容】
[0005] 本发明克服现有技术的W上缺陷，首次创新地提出了一种简单高效制备芳基硫離 类化合物的新方法，通过使用金属铜催化剂，通过交叉偶联的方式，可W高效地实现反应的 转化。所述反应过程如反应式（I)所示。
[0006]
【主权项】
1. 一种芳基硫醚类化合物的合成方法，其特征在于，以式（1)所示的芳基或烯基硫代 硫酸盐类衍生物与式（2)所示的硼酸或硼酸脂或硼酸盐类衍生物为反应原料，在铜催化剂 作用下，在反应溶剂中反应得到如式（3)所示的芳基硫醚类化合物；所述反应过程如反应 式⑴所示；
其中，R是苯环、杂环、烯基、取代苯环，取代杂环，或取代烯基； R'是苯环、杂环、取代苯环，或取代杂环； X是硼酸、硼酸脂、硼酸盐。
2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜催化剂是Cu (OTf) 2、CuCl2、CuTc、 CuF2、CuF2 (H2O) 2、CuI、CuCl、CuSCN、Cu (OAc) 2、CuOAc、CuO、Cu2O 或 Cu ;所述铜催化剂的用量 为原料芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物摩尔用量的1-20%。
3. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在配体作用下进行，所述 配体是1，10-菲罗啉、4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，10-菲啰啉-5, 6-二酮、1，7-菲罗啉、 5-甲基-1，10-菲咯啉、5, 6-二甲基-1，10-菲咯啉、4, 7-二甲基-1，10-菲罗啉、4, 4'-联 吡啶、2, 2' -联吡啶、6, 6' -二甲基-2, 2' -联吡啶、2, 9-二甲基-4, 7-联苯-1，10-邻二氮杂 菲（浴铜灵）、4, 4'-二叔丁基-2, 2' -联吡啶、或4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶；所述配体 用量为原料芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物摩尔用量的1-40%。
4. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在碱作用下进行，所述碱 为 K3P04、K2C03、Cs2C0 3、NaOAc、三乙胺、4, 4-二甲氨基吡啶、NaOH、Κ0Η、恥2(：03或 DBU。
5. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在氧化剂作用下进行，所 述氧化剂为Ag2C0 3、AgOAc、AgN03、AgCl、Agtfa、AgN02、AgO、二叔丁基过氧化物、双氧水、叔丁 基过氧化氢、氧气、醋酸碘苯或苯醌。
6. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在添加剂作用下进行，所 述添加剂为三氟甲磺酸、三氟醋酸、三氟醋酸酐、醋酸、盐酸、水、硫酸、硝酸或甲酸。
7. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂是DMF、甲苯、DMSO、DMA、 1，2_二氣乙烧、THF或乙臆。
8. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在60-150°C下进行。
9. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法的气体氛围条件为二氧 化碳、氮气、氧气、一氧化氮、氦气、或氢气。
10. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应原料芳基或烯基硫代硫酸盐 类衍生物与硼酸或硼酸脂或硼酸盐类衍生物的摩尔比例为1:1-1: 3。
11. 如权利要求1合成方法制备得到的式（3)所示的芳基硫醚类化合物。
【专利摘要】本发明公开了一种式(3)芳基硫醚类化合物的合成方法，是在反应溶剂中，以芳基或烯基硫代硫酸盐类衍生物与硼酸或硼酸脂或硼酸盐类衍生物为反应原料，在金属铜催化剂作用下，反应得到多取代的芳基硫醚类化合物。本发明反应条件温和，原料易得价廉，反应操作简单，产率较高，为很多天然产物和药物的合成提供关键的骨架结构，可以广泛适用于工业化规模生产；
【IPC分类】C07B45-06, C07C323-09, C07D311-72, C07D307-82, C07D317-56, C07C319-14, C07F17-02, C07C321-30, C07C323-20, C07D333-76, C07C323-62, C07D213-70, C07D215-36, C07D333-34
【公开号】CN104725172
【申请号】CN201510088679
【发明人】姜雪峰, 乔宗君
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年2月26日