一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法与流程

本发明属于沸石分子筛制备领域，具体涉及一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法。

背景技术：

菱沸石具有CHA晶体结构，属于三方晶系，晶胞参数：a＝13.7埃，c＝14.8埃，结构中铝氧四面体，硅氧四面体严格交替连接，骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构，在a与b方向的八元环孔道的孔径为3.8埃×3.8埃。低硅铝比的菱沸石，可用作气体吸附剂，对氮气、氧气、氩气具有吸附性能。而中高硅铝比的SSZ-13与合成菱沸石则可用作催化剂的原料，可用作柴油内燃机尾气选择性还原脱硝处理的催化剂的活性组分。

众所周知，在不加有机模板剂和晶种条件下合成菱沸石并非一件易事。有机模板剂为其骨架结构的生成提供了结构导向的作用，在诱导、形成、稳定菱沸石结构时起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道的菱沸石的合成方法，多是在有机模板剂存在的条件下进行的，后期需高温灼烧处理掉模板剂，会造成环境污染。例如美国专利4544538(1985)发表的SSZ-13分子筛，使用昂贵的三甲基金刚烷铵或结构类似的化合物作为模板剂。又例如中国专利CN101065321B(2010)发表的硅铝比在100至750之间的高硅铝比合成菱沸石，不仅用到三甲基金刚烷铵模板剂，还添加了氟化氢试剂。

R.Barrer发表在J.Chem.Soc.,1956,2892的K-G分子筛，硅铝比为2.3至4.15；英国专利868846(1961)发表的D型分子筛，硅铝比为4.5至4.9；美国专利3030181(1962)发表的R型分子筛，硅铝比为3.45至3.65。

上述K-G、D与R型分子筛的合成虽然未用到有机模板剂，但在高碱性水凝胶体系中进行，其结晶过程受动力学控制，对原料的化学组成、体积、搅拌速率等参数以及相关的传质传热等因素非常敏感，难以放大生产。中国专利CN102442679B公开了一种菱沸石的合成方法，应用无有机模板剂的合成路线：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，通过加入菱沸石的晶种，得到菱沸石，虽然该方法不使用模板剂，但需要用到5-25％重量以上的高硅铝比菱沸石产品加入原料中作为晶种，才能得到更大量产品。

技术实现要素：

为解决上述问题，实现不使用模板剂，不使用含氟化合物，也不使用晶种，直接水热 合成方法合成具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛，本发明提供一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法，本发明特点在于：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，不加菱沸石晶种，通过加入弱碱性无机盐，得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛。

本发明的制备方法为：

(1)将水、氢氧化钠、氢氧化钾和弱碱性无机盐配制成溶液；

(2)将铝源化合物在室温下溶解在步骤(1)的溶液中，之后在室温下缓慢加入硅源化合物，不断搅拌，得到混合均匀的水凝胶；

(3)将混合物在室温下静置，然后在水热晶化，分离洗涤，即得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛。

其中，水凝胶的反应物质所对应氧化物的摩尔配比为Na₂O：K₂O：弱碱性无机盐的氧化物：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1-20：2-30：0.05-8.0：1：8-80：150-800。这些比例可按照目标产品的硅铝比进行选择，数值越大，产品的硅铝比越高，反之则越低。

优选的，步骤(3)中所述静置时间为0-16小时，所述水热晶化的温度为85-150℃，水热晶化的时间为12小时到6天。

本发明方法制备得到的具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛的骨架硅铝原子摩尔比为4-40。

优选的，所述弱碱性无机盐为醋酸铵、草酸铵、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或一种以上。

优选的，所述铝源化合物为氢氧化铝、铝粉、铝酸钠、硫酸铝、偏铝酸钠和水合硫酸铝中的一种或一种以上。

优选的，所述硅源化合物为各种浓度的硅溶胶、硅凝胶、硅藻土和白炭黑中的一种或一种以上。

本发明还提供一种具有菱沸石结构并且骨架硅铝原子摩尔比在4-40范围的硅铝酸盐沸石分子筛。

本发明的有益效果：

(1)本发明的合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，采用直接水热法，在沸石分子筛合成中习用的无机碱介质中，额外加入一种具有调变与缓冲体系酸碱值的功能的弱碱性无机盐，从而在一定程度上达到调节并控制体系酸碱度与变化范围的目的，拓宽能形成 硅铝酸盐菱沸石产品的原料组成范围，不使用模板剂，不使用含氟化合物，也不使用晶种，便可稳定合成具有菱沸石结构的沸石分子筛。

(2)本发明的合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，原料选择宽泛，操作方便，合成产品的硅铝比的可调范围较宽。

(3)本发明合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，不含氟化合物，绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。

(4)本发明合成的具有菱沸石结构的沸石分子筛，可用于内燃机尾气除氮的催化剂，使催化剂具有较高的活性，低铝硅比产品还可用于吸附气体和离子分离性能，本发明方案制备的具有菱沸石结构的沸石分子筛应用范围较广。

附图说明

附图1为本发明实施例1-6所得到的产品的X射线粉末衍射图；

附图2为本发明实施例1所得到的产品的热重分析曲线图；

附图3为对比例1-2得到的沸石产品的X射线粉末衍射图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。

实施例1

将8.0克氢氧化钠，13.2克氢氧化钾(85％)与150克去离子水配制成溶液，加入6.2克草酸铵，搅拌溶解。投入2.7克铝粉溶解。待溶液温度降至室温后，加入24.0克白炭黑，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.5AOxa(草酸铵):2.0Na₂O:2.0K₂O:Al₂O₃:8SiO₂：150H₂O。将其在室温下静置2小时，然后转移至有特氟龙内衬的不锈钢密封釜中，加热至110摄氏度，静置2天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。

附图1-1是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，通过与国际分子筛学会发表的标准衍射图对照，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛，化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为4.0

将粉末产品取适量溶解在氢氟酸溶液中，用原子吸收光谱法进行化学元素定量分析，结果表明该样品的化学组成为|Na0.4K0.6|[AlSi4.0O10]-CHA，钠钾离子的总量在检测误差范围内与铝离子平衡。样品中未检测到碳原子存在，参照附图3的热重分析结果，在空气气 氛中程序升温，样品只有一个从室温延伸到约240摄氏度吸热的失重峰，对应物理吸附水的脱附。升温至800摄氏度的全过程中，未发现任何有机物的分解与燃烧信号。化学分析与热重分析都说明，合成过程中加入的草酸铵并未被包容在产品分子筛的孔与笼内，也不起到以离子形式平衡分子筛骨架电荷的作用，因此草酸铵不是模板剂。

实施例2

将4.0克氢氧化钠、19.7克85％氢氧化钾溶解在45.0克去离子水中，加入4.6克醋酸铵，加入6.66克十八水合硫酸铝溶解。然后边搅拌边缓慢加入60.0克40％硅溶胶，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为6.0AAc(醋酸铵):10.0Na₂O:30.0K₂O:Al₂O₃:80SiO₂：800H₂O。在室温下静置12小时，将老化的混合物密闭在有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到150摄氏度，静置5天。冷却到室温，打开密封釜，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。

附图1-2是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为38.6。元素分析未检出含碳化合物，说明醋酸铵也不是模板剂。

实施例3

将2.65克氢氧化钾溶解在12.0克去离子水中，加入0.8克碳酸氢铵，加入0.82克偏铝酸钠溶解。在搅拌下缓慢加入7.5克40％硅溶胶，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为2.0AHC(碳酸氢铵):1.0Na₂O:4.0K₂O:Al₂O₃:10SiO₂:190H₂O。将该混合物搅拌均匀后，不需老化，直接转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到100摄氏度，静置3天，然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。

附图1-3是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为4.8。

实施例4

将1.6克氢氧化钠、10.6克氢氧化钾溶解在45.0克去离子水中，加入2.0克碳酸铵，加入1.6克氢氧化铝，搅拌溶解。然后加入12.0克层析硅胶，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为2.0AC(碳酸铵):2.0Na₂O:8.0K₂O:Al₂O₃:20SiO₂:250H₂O。将该混合物在室温下静置4小时，然后转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到130摄氏度，静置3天。然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗 涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。

附图1-4是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为10.0。

实施例5

将4.8克氢氧化钠与10.5克氢氧化钾溶解在54.0克去离子水中，加入3.7克草酸铵，加入1.64克铝酸钠，搅拌溶解。加入18.0克白炭黑，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为3.0AOxa(草酸铵):7.0Na₂O:8.0K₂O:Al₂O₃:30SiO₂:300H₂O。将该混合物在室温下静置16小时，转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到110摄氏度，以每分钟1转的速率翻动反应釜。保持温度5天，然后冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。

附图1-5是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为14.8。

实施例6

将4.4克氢氧化钠、5.3克氢氧化钾溶解在36.0克去离子水中，加入1.6克醋酸铵溶解，加入0.82克铝酸钠溶解，加入12.0克硅藻土，搅拌均匀得到水凝胶，合成水凝胶的物料的摩尔配比为4.0AAc:12.0Na2O:8.0K2O:Al2O3:40SiO2:400H2O。将该混合物在室温下静置2小时，然后转移到有特氟龙内衬的不锈钢釜中，加热到150摄氏度，静置5天。冷却至室温，打开密封釜，倾去上层清液，回收白色固体，用清水洗涤三次。将得到的白色粉末在80摄氏度烘干。

附图1-6是本实施例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱沸石结构的沸石分子筛。化学元素分析表明硅铝原子摩尔比为19.7。

对比例1

与实施例2相比，对比例1中未加调控酸碱值用的弱碱性无机盐，其余方案与实施例2相同，制备得到对比产品，附图3-1是本对比例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱钾铝矿结构的沸石分子筛，不是菱沸石。

对比例2

与实施例3相比，对比例1中未加调控酸碱值用的弱碱性无机盐，其余方案与实施例3相同，制备得到对比产品，附图3-2是本对比例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有钙十字沸石结构的沸石分子筛，不是菱沸石。

未加调控酸碱值用的弱碱性无机盐，其余方案与实施例2相同，制备得到对比产品，附图3-1是本对比例所得到产品的粉末X射线衍射图，可知该产品是具有菱钾铝矿结构的沸石分子筛，不是菱沸石。

对比例3

与实施例2相比，对比例3中改变加入弱碱性无机盐的用量，使合成水凝胶的物料的摩尔配比为0.01AAc(醋酸铵):10.0Na2O:30.0K2O:Al2O3:80SiO2：800H2O，该比例不在本技术方案比例内，制备得到的产品是钙十字沸石，不具有菱沸石结构。

对比例4

与实施例2相比，对比例4中改变加入弱碱性无机盐的用量，使合成水凝胶的物料的摩尔配比为10AAc(醋酸铵):10.0Na2O:30.0K2O:Al2O3:80SiO2：800H2O，该比例不在本技术方案比例内，制备得到的产品具有菱钾铝沸石结构，不具有菱沸石结构。

效果实施例

将实施例1-6与对比例1-4所得到的产品进行离子交换或者等体积浸渍得到用于内燃机尾气选择性还原脱除氮氧化物的催化剂，实施例1-8对应的催化剂为催化剂1-6；对比例1-4对应的催化剂为催化剂7-10。

试验1原始活性测试：

将催化剂1-10分别压制成片状，粉碎过筛，各取1.0克40至60目颗粒装入管式固定床反应器中测试其催化性能。反应器以石英管制成，内径4.0毫米，催化剂床层体积1毫升。催化剂首先以1L/min氮气在550摄氏度吹扫半小时，降至100摄氏度，然后通以1L/min的反应气，其中含500ppm NO,525ppm NH3,10％O2,其余为N2。在150、200、250度分别稳定数分钟，以烟气分析仪进行对反应器流出气体进行成分分析，计算NO脱除效率，具体数据见表1。

试验2加速老化后的活性测试：

将催化剂1-10置于管式炉中，在1L/min空气气流中升温至800摄氏度。在800度，用计量泵以8mg/min的速率向气流中泵入去离子水，形成含水蒸气1％的气氛。保持24小时，停止泵入水。降至室温，得到加速老化后的催化剂。以试验7中描述的同样方法测试它们的NO脱除效率，具体数据见表2。

表1

表2

从表2表1的数据可以看出，本技术方案制备的具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛，在作为尾气处理的活性剂具有较高的活性，无论是原始活性还是加热老化后的活性都保持较高的状态，而对比例在不加入有机弱碱，或是加入有机弱碱的摩尔比不在本技术方案内，都无法制备得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛，而是得到了钙十字沸石或者菱钾铝沸石。这两种沸石也具有像菱沸石一样的八元环孔道，但没有菱沸石的特征性大笼。用对比例1-4制备的产品作为脱氮催化剂，效果都不佳。它们虽然具有一定的初活性，但经过水热加速老化处理后，活性几乎完全消失。这些事例说明本技术方案的原料及配比选择具有合理性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些 修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。