专利名称：一种复合分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合分子筛及其合成技术，具体说就是同时将L沸石、ZSM-12分子筛晶相合成在一种复合分子筛中。
背景技术：
L沸石是一种迄今尚未在自然界发现的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965 年首次用经典的水热晶化法合成。L沸石典型的化学组成*K9[(A102)9(Si02) 27]21H20，属六方晶系，其基本结构单元是钙霞石笼，合成L沸石的骨架硅铝比(摩尔比)Si02/Al》2 = 5. 2-7. 0。L沸石具有高的热稳定性和水热稳定性，在烃类转化催化剂中应用日趋重要地位， 如在重整、芳构化、异构化、加氢精制、脱氢环化等催化剂中可作为活性组分或基质材料。1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了 ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0. 57X0. 61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。上述表明L沸石和ZSM-12分子筛在石油化工催化领域均具有广泛的应用。在合成气制备烯烃过程中，由于钾可以促进铁金属的还原，提高催化剂的活性和选择性，抑制甲烷的生成。而ZSM-12分子筛在合成气制备烯烃过程中作为载体具有良好的烯烃选择性能。 将两种分子筛通过水热合成过程复合在一起，既可以发挥钾的功能，同时又不影响ZSM-12 的择形性能，为该过程提供一种优良的新载体。现有技术中，没有合成出L沸石、ZSM-12分子筛复合晶相的复合分子筛。
发明内容
本发明提供一种L/ZSM-12复合分子筛及其制备方法，利用L沸石作为铝源合成复合分子筛L/ZSM-12，本发明复合分子筛的制备方法采用四乙基溴化铵或是四乙基氢氧化铵作为模板剂，采用L沸石为铝源通过水热合成的方法。本发明L/ZSM-12复合分子筛具有L沸石晶相和ZSM-12分子筛晶相。本发明L/ZSM-12复合分子筛制备过程如下将L沸石粉末加入含有氢氧化钠 (NaOH)和模板剂的溶液中，模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵，加入硅源，搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为0. 55-0. 60Ν 20 15-2 5Si02 1.0-1. 4(TEA)2O Al2O3 240_310H20，(TEA)2O指以四乙基氢氧化铵计的模板剂，反应混合物在密闭条件下于150°C _180°C下晶化4-8天，得到L/ZSM-12复合分子筛。本发明利用L沸石作为铝源加入适宜组分制备凝胶体系，然后在一定条件下进行反应得到最终L/ZSM-12复合分子筛，一种具体过程如下先称取一定量的NaOH和模板剂， 然后加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，使NaOH和模板剂完全溶解，然后将L沸石粉末加入溶液中，搅拌均勻后加入硅源，搅拌均勻得到白色合成反应混合物凝胶体系，然后水热晶化合成即可。上述的复合分子筛其特征在于，分子筛中同时含有L沸石和ZSM-12 二种分子筛的晶相。并且L沸石和ZSM-12的相对比例可以通过调节晶化时间、模板剂用量和硅源用量等手段来调变，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。上述的复合分子筛制备方法，利用L沸石作为铝源，采用一步水热合成体系合成出复合分子筛。所述的L沸石粉末是钾型L沸石，其硅铝比为5. 5-7. 0 (氧化硅/氧化铝分子摩尔比)。上述的复合分子筛制备方法中，硅源是硅溶胶。模板剂可以是四乙基溴化铵或四
乙基氢氧化铵。本发明L/ZSM-12复合分子筛可以用于石油加工和石油化工中的催化过程中，具体如重整、芳构化、异构化、加氢精制、脱氢环化、芳烃烷基化、合成气制烯烃等催化过程。本发明复合分子筛及其制备方法的优点在于通过适宜的原料配比，一步水热合成体系合成出具有L沸石、ZSM-12分子筛二种晶相的复合分子筛，通过它们之间相互调节孔道结构、酸性，可以充分发挥他们彼此的催化特点。
图1是本发明实施例4合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出该产品属于L/ ZSM-12复合分子筛。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。实施例1称取0. 5g氢氧化钠和6. OgTEABr溶于30. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 6. 5gL沸石，搅拌半小时，再加入25. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 160°C下晶化6天，得到复合分子筛产物，经过晶相分析，为L/ZSM-12复合分子筛。配比 0. 57Na20 20Si02 1. 3 (TEA)2O Al2O3 278H20。实施例2称取0. 5g氢氧化钠和5. OgTEABr溶于30. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 6. 5gL沸石，搅拌半小时，再加入25. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 160°C下晶化6天，得到复合分子筛产物，经过晶相分析，为L/ZSM-12复合分子筛。配比 0. 57Na20 20Si02 1. I(TEA)2O Al2O3 278H20。实施例3称取0. 5g氢氧化钠和5. OgTEABr溶于40. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 6. 5gL沸石，搅拌半小时，再加入15. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 160°C下晶化6天，得到复合分子筛产物，经过晶相分析，为L/ZSM-12复合分子筛。配比 0. 57Na20 15Si02 1. I(TEA)2O Al2O3 278H20。实施例4称取0. 5g氢氧化钠和6. OgTEABr溶于40. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 6. 5gL沸石，搅拌半小时，再加入15. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在150°C下晶化7天，得到复合分子筛产物，经过晶相分析，为L/ZSM-12复合分子筛。配比 0. 57Na20 15Si02 1. 3 (TEA)2O Al2O3 278H20。实施例5称取0. 45g氢氧化钠和6. OgTEABr溶于25. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 6. 5gL沸石，搅拌半小时，再加入25. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 160°C下晶化5天，得到复合分子筛产物，经过晶相分析，为L/ZSM-12复合分子筛。配比 0. 5INa2O 20Si02 1. 3 (TEA)2O Al2O3 252H20。实施例6称取0. 55g氢氧化钠和6. OgTEABr溶于45. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 6. 5gL沸石，搅拌半小时，再加入15. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 160°C下晶化7天，得到复合分子筛产物，经过晶相分析，为L/ZSM-12复合分子筛。配比 0.63Na20 15Si02 1. 3 (TEA)2O Al2O3 303H20。实施例7称取0. 5g氢氧化钠和5. OgTEABr溶于35. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 6. 5gL沸石，搅拌半小时，再加入20. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 165°C下晶化6天，得到复合分子筛产物，经过晶相分析，为L/ZSM-12复合分子筛。配比 0. 57Na20 17Si02 1. I(TEA)2O Al2O3 278H20。
权利要求
1.一种L/ZSM-12复合分子筛，具有L沸石晶相和ZSM-12分子筛晶相。
2.权利要求1所述L/ZSM-12复合分子筛制备过程方法，其特征在于将L沸石粉末加入含有氢氧化钠和模板剂的溶液中，模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵，加入硅源， 搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为0. 55-0. 60Na 20 15-25Si02 1. 0-1. 4 (TEA)2O Al2O3 240_310H20，其中(TEA)2O指以四乙基氢氧化铵计的模板剂，反应混合物在密闭条件下于150°C -180°C下晶化4-8天，得到L/ZSM-12复合分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于L沸石为钾型L沸石。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于L沸石氧化硅/氧化铝分子摩尔比为 5. 5-7. O0
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于硅源是硅溶胶。
全文摘要
本发明涉及一种L/ZSM-12复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛具有L沸石晶相和ZSM-12分子筛晶相。该复合分子筛的制备方法包括将L沸石粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵的溶液中，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为0.55-0.60Na2O∶15-25SiO2∶1.0-1.4(TEA)2O∶Al2O3∶240-310H2O，反应混合物在密闭条件下于150℃-180℃下晶化4-8天，得到L/ZSM-12复合分子筛。本发明提供的复合分子筛为新型产品，可以用于合成气制烯烃等催化过程。
文档编号B01J37/08GK102441422SQ20101050908
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者张喜文, 张志智, 张舒冬, 李 杰, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院