制备含有金属的无机离子交换剂的方法
【专利说明】制备含有金属的无机离子交换剂的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年3月21日提交的美国临时专利申请第61/804, 161号的优 先权，其全部内容通过引用的方式并入本文中。 发明领域
[0003] 在本申请中公开了在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法。 在本申请中还公开了当在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂时获得基本 不含金属的液相的方法。在本申请中进一步公开了包含含有金属的无机离子交换剂的催化 剂。
[0004] 发明背景
[0005] 美国公开2008/0226545讨论了铜菱沸石（W下称为"CHA")催化剂及其在排 气系统（如设计为减少氮氧化物的那些）中的应用。在具体的实施方案中，美国公开 2008/0226545公开了显示出NOx的改进的畑3选择性催化还原（W下称为"SCR")的化 CHA催化剂。美国公开2008/0226545中的一个实施方案设及一种催化剂，其包含具有CHA 晶体结构的沸石W及大于约15的二氧化娃与氧化侣的摩尔比和超过约0. 25的铜与侣的原 子比。在美国公开2008/0226545的一些实施方案中，催化剂沉积到蜂窝基底上。在美国 公开2008/0226545的一个或多个实施方案中，所述蜂窝基底包括壁流基底。在美国公开 2008/0226545的其他实施方案中，所述蜂窝基底包括流过基底。在美国公开2008/0226545 的某些实施方案中，所述流过基底的至少一部分涂有适于还原流过所述基底的气流中所含 的氮的氧化物的化CHA。在美国公开2008/0226545的具体实施方案中，所述流过基底的至 少一部分涂有适于氧化废气流中的氨的Pt和化CHA。
[0006]许多催化工艺使用金属交换的沸石作为活性催化剂。其中一个实例是N&SCR，其 用于从柴油机废气排放物中除去NOx。通过用金属盐（例如，硝酸铜、乙酸盐等）的浓溶液 处理沸石来完成形成铁和铜交换的沸石中的传统意义上的铜离子交换。
[0007] 金属交换的沸石和分子筛在许多应用（例如N&SCR)中是重要的催化剂。如W0 2008/106519中提供的，与可溶性金属盐的传统溶液相离子交换是制备金属交换的沸石或 分子筛的最常用方法。可选地，已开发固态离子交换方法（An化easJentys等人，J.化em. Soc.，FaradayTrans.，1997, 93, 4091-4094)，但它们的效用性是有限的。此外，其中所选 择的金属离子被包括在筛合成介质中的所谓的"一锅"法也已被用于制备金属交换的沸石。 "一锅"法并不如具有多个步骤的方法那样起作用，原因是在"一锅"法中的许多缺陷，包括 但不限于金属水平的不精确控制，金属离子与合成介质或工艺条件等的不相容性等。
[0008] 所述溶液相方法通常包括在中等溫度下用可溶性金属盐（例如，硫酸盐、乙酸盐 和硝酸盐）的浓溶液将钢或锭形式筛的含水浆液处理一段时间。然后对所述筛过滤并洗涂 W除去多余的金属离子。通常，金属离子残留在离子交换液体或在洗涂水中。通常，金属盐 和废物流处理的成本可W是显著的。
[0009] 下文的本公开概述了用于制备金属交换的无机离子交换剂材料的可选电化学方 法。为简便起见，本专利申请的其余部分主要讨论"无机离子交换剂"和"沸石"，但可w理 解的是，在本专利申请中使用的术语"无机离子交换剂"涵盖"分子筛"、"沸石"、"介孔材料" W及"无定形材料"。
[0010] 所公开的方法可通过消除金属盐的成本和减少/消除含有金属的废物流的处理 成本来降低分子筛上的离子交换成本。所述方法可广泛适用于易氧化/易还原的金属。
[0011] 下文的本公开描述了一种将金属离子引入沸石和分子筛中的新型方法。此方法设 及可避免需要金属盐并且可W减少废水处理需求的电化学技术。因此，运种技术可W显著 地降低离子交换成本和废物处理/环境成本。
【发明内容】
[0012] 根据一个实施方案，公开了一种在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交 换剂的方法。所述方法包括：(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中 所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；化）使金属离子W电化 学方式沉积到所述液相中；(C)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交 换剂上W获得含有金属的无机离子交换剂；（d)收集包含在步骤（C)中获得的含有金属的 无机离子交换剂的固相；（e)从所述液相除去残留的金属离子；和（f)获得基本不含金属的 液相。
[0013] 根据另一个实施方案，公开了一种当在电化学电池单元中制备含有金属的无机离 子交换剂时获得基本不含金属的液相的方法。所述方法包括：(a)将所述无机离子交换剂 加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电 解质溶液；化）使金属离子W电化学方式沉积到所述液相中；(C)在电化学反应期间使所述 金属离子沉积到所述无机离子交换剂上W获得含有金属的无机离子交换剂；（d)收集包含 在步骤（C)中获得的含有金属的无机离子交换剂的固相；（e)从所述液相除去残留的金属 离子；和（f)获得基本不含金属的液相。
[0014] 根据另一个实施方案，一种包含含有金属的无机离子交换剂的催化剂，其中在电 化学电池单元中制备所述含有金属的无机离子交换剂，并且其中制备所述含有金属的无机 离子交换剂的方法包括：(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所 述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；化）使金属离子W电化学 方式沉积到所述液相中；（C)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换 剂上W获得含有金属的无机离子交换剂；（d)收集包含在步骤（C)中获得的含有金属的无 机离子交换剂的固相；（e)从所述液相除去残留的金属离子；和（f)获得基本不含金属的液 相。
[0015] 附图简述
[0016] 图1是电化学电池单元的示意图。
[0017] 图2是在标准条件下在酸性和碱性水中的铜的普尔贝图（Pourbaixdiagram)。
[0018] 图3示出了表示电化学离子交换过程的视觉周期的六张照片-a.示出了在加入沸 石前具有电极、水和电解质的电池单元；b.示出了在加入沸石后的电池单元；C.示出了铜 离子沉积到溶液中后的电池单元；d.示出了过滤的沸石铜交换的材料；e.示出了返回所述 电池单元的反应母液和引线被颠倒；和f.示出了铜离子从溶液出来并被沉积回铜锥上。
[0019] 图4是针对在850°C下蒸汽老化6小时之后的化交换的SSZ-13生成的NHs-SCR 活性数据的图形表示。
[0020] 图5是针对在空气中于850°C下蒸汽（10% )老化6小时之后的化交换的SSZ-13 生成的NH3-SCR活性数据的图形表示。
[00川发明详述
[0022] 主体电解化ulkelectrolysis)是一种电化学技术，它允许金属的沉积并从溶液 中除去。它是一种可W设及使用=个电极（即，工作电极，反电极和参考电极）并通过恒电 位仪或恒电流仪控制的方法。将所述工作电极保持在恒定电流（安培）或电位（伏特）下 并随时间进行监测。所述反电极用于完成电化学电池单元的半反应。图1示出了用于进行 所述主体电解的前述装置的总体设置。
[0023] 工作电极是感兴趣的金属（例如，金属铜或铁）并被保持在恒定电位（伏特）下。 通过使用恒电位仪随时间（秒）监测电流（安培）。反电极可W是销丝网或网状的玻璃状 碳电极。可W使用准参考电极-Ag/AgCl来监测电位。可选地，所述准参考电极可W是饱和 甘隶电极。沸石的含水浆液被包含在电化学电池单元中。在下文提供了各种沸石的实例。
[0024] 例如，在主体电解期间的两个半反应在下面的方程式1和式2中示出。
[002引阳极（工作电极）：Cu(s) - 2Cu2++4e ...(1)
[0026]阴极（反电极）：祉+4e- 2H2(g) ...似
[0027] 可W通过使用法拉第第一定律的简化版本（参见下面的方程式3)监测沉积到溶 液中的金属离子（例如，铜）的量。一旦来自金属电极的金属离子在溶液中，它们便通过无 机离子交换剂经由离子交换过程被获得。
[0028]
[002引其中，
[0030]m为在电极处产生的物质的质量（W克表示），
[0031]Q为通过所述溶液的总电荷（W库仑表示），
[0032]n是所述物质作为溶液中的离子的价数（电子/离子），
[0033]M是所述物质的摩尔质量（W克/摩尔表示）。
[0034] 通过知道在电化学反应期间的电位和使用的溶液的抑，可W控制沉积到溶液中的 金属离子的氧化态。为了证明运一点，铜的普尔贝图示于图2中。纵轴是还原电位，并且横 轴为抑。
[0035] 图2是铜在水中在25°C下的形态的热力学、电子电位、对热力学、pH的描绘。运意 味着通过简单地改变抑和/或电位，可W控制溶液中的铜的S种不