利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2009年2月20日、申请号为200980114048.2、发明名称为"利用 沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和经"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃。具体地，本发明涉及利用 沸石咪唑酯骨架结构材料选择性分离在含氢和烃二者的物流中的氢和烃。优选地，将待分 离的物流以基本上气相的形式进料到本发明工艺中。在本发明优选的实施方式中，将所述 沸石咪唑酯骨架结构材料引入到变换吸附单元中，更优选变压吸附单元或变温吸附单元 中，由所述单元从含氢和烃化合物二者的原料流中产生富氢物流。
【背景技术】
[0003] 气体分离是应用于各种各样工业中的重要工艺，特别是应用于制造燃料、化学品、 石化产品和特殊产品中的重要工艺。气体分离可以通过多种方法实现，所述方法借助于热、 固体或其它手段，通常利用待分离组分的物理和/或化学性质的差异。例如，通过部分液化 或通过利用固体吸附剂材料或通过在工业中已知的其它气体分离技术可以实现气体分离， 其中所述的固体吸附剂材料相对于气体混合物中不太容易被吸附的组分优选保留或吸附 更容易被吸附的组分。一种这样的商业上实践的气体分离工艺是变压吸附（"PSA"）1SA工 艺，当在某些条件下操作时，可以使得在气体混合物中选择性的一种或多种组分相对于所 述气体混合物中的第二一种或多种组分优先被吸附在多孔吸附剂材料的孔结构内。在所述 材料中的每一种组分的总吸附量(即，吸附容量)和对于特定组分相对于另外组分的吸附选 择性通常可以通过在特定的压力和温度条件下操作所述工艺而改进，因为压力和温度二者 都不同程度地影响所述组分的吸附负载量。所述PSA工艺的效率可以通过实施如下工艺步 骤而进一步改进，所述工艺步骤例如使用具有最佳选择组成、压力和温度的一种或多种清 洗物流。然而，相对而言几乎没有吸附剂材料具有分离选择性、吸附容量及其它有益的性质 (例如化学和物理惰性和耐用性）以致于可以在PSA工艺中作为商业上可行的和有成本效益 的吸附剂起作用。
[0004] -些吸附剂材料在某些条件下可以吸附比另一种组分更大量的一种组分。某些组 分可能不被选择性地吸附或可能不被吸附到可接受的导致经济可行工艺的水平。然而，如 果在吸附剂材料中对于选择性的组分存在吸附性质的相当大的差异，那么PSA工艺就可用 于有效地从混合物中分离某些组分气体。例如，如果气体混合物，例如空气，在一定压力和 温度下通过含有选择吸附氧比氮更多的吸附剂材料的容器时，包含在所述原料流中的至少 一部分氧将保留在所述吸附剂中，并且从所述容器中排出的气体将富含氮。当床层达到其 吸附氧总容量的选择分数时，它可以通过各种各样的变压技术再生，从而释放所吸附的氧 (和任何其它的相关的气体组分），它们然后可以被捕获并分离为单独的产物流。现在已经 被"解吸"了氧的吸附剂材料可以然后被再利用，并且重复所述PSA工艺循环的多个步骤以 使得可以连续运行。
[0005] 然而，找到这样适当的特异性辨别难分离气体的材料是不易找到的，所述特异性 辨别以不仅高效而且有效的方式(也就是说，它们不仅具有良好的分离选择性而且具有高 的吸附容量)进行。另外，本领域已知的许多吸附剂材料不能很好地滞留在所述物流中另外 的组分，或者不能承受工艺要求的苛刻的压力和/或温度条件，包括循环条件。因此，商业上 适合的，而且更重要的，商业上有价值的吸附剂材料不能非常容易地获得。该行业中的研究 人员不断地寻找改进的吸附剂材料、工艺配置和操作条件以使这些分离工艺经济上可行。
[0006] 具有多床层体系的PSA工艺的早期教导见美国专利3,430,418,其中描述了具有至 少四个床层的体系。该'418专利描述了循环的PSA工艺序列，其包括在每一个床层中：（1)较 高的压力吸附，其中从所述床层的产物端放出产物流出物；（2)顺流减压到中等压力，其中 从其产物端释放空隙空间气体；（3)逆流减压到更低的压力；（4)清洗;和(5)再加压。在所述 顺流减压步骤过程中释放的空隙空间气体通常用于压力平衡目的，并用于给位于其更低脱 附压力的床层提供清洗气体。使用三个吸附剂床层的另一种常规PSA工艺公开在美国专利 3,738,087 中。
[0007]另一种工业重要的气体分离工艺是变温吸附（"TSA"）JSA工艺，当在一定的压力 和温度条件下操作时，允许在吸附剂材料的孔结构内相对于其它组分选择性地吸附一些组 分。在该工艺中，含有待分离组分的物流流经吸附剂材料，其中一种或多种所述组分相对于 另外的一种或多种组分被选择性吸附。在TSA工艺的这种吸附"阶段"或"步骤"过程中，得到 所述选择性吸附的组分浓度减少的的流出物物流。在该工艺中，在所述吸附剂材料已经吸 附一定量的希望的组分之后，将所述吸附剂的温度提高，从而在整个TSA工艺循环的该步骤 中，所述选择性吸附的组分被从所述吸附剂材料中释放或解吸并且可以将其从所述流出物 物流中分离收集。当与相对于包括一种或多种不同物流组分的进料混合物，选择性吸附所 述进料混合物中的一种或多种物流组分的吸附剂一起使用时，通过周期性地变化吸附剂床 层的温度，TSA工艺可用于分离混合物中的组分。
[0008] PSA和TSA工艺不需要互相排斥。例如在常规PSA工艺的较低压力清洗步骤过程中， 通过增加所述吸附剂材料温度以改进在所述工艺中所述选择性吸附组分的脱附，从而可以 利用结合的PSA/TSA工艺。然后在所述PSA循环的吸附部分的过程中可以降低(或允许减少） 床层温度，以改进所述材料的吸附特性和/或吸附容量。
[0009] 除使用压力和温度再生所述吸附剂床层外，所述吸附剂也可以利用流动通过所述 吸附剂床层的清洗而再生，所述清洗的方式为从所述吸附剂置换所吸附的分子。利用这种 类型的吸附剂再生技术进行的工艺通常称作分压清洗置换工艺（"PPSA"）。工艺，例如PSA、 TSA、清洗置换和其组合在本文中被称为变换吸附工艺。这些变换吸附工艺可以在快速循环 (即短时间周期)情况下进行，在这样情况下，它们称为快速循环变热吸附（RCTSA)、快速循 环变压吸附(RCPSA)和快速循环变分压或置换清洗吸附(RCPPSA)技术。
[0010] 另外，膜分离工艺也可以用于分离混合物中的气体组分。在膜分离工艺中，混合物 流的一种或多种组分接触膜材料的一侧，并且所述混合物流的一部分渗透通过所述膜，并 从所述膜材料的另一侧回收作为"渗透物"物流。在这种工艺中，所述渗透物物流具有比初 始接触所述膜的混合物流高的浓度（以如由所述工艺所限定的摩尔％、重量％或体积％)的 选择组分。同样从所述膜的第一侧得到"渗余物"物流，它具有比初始接触所述膜的混合物 流低的浓度（以如所述工艺所限定的摩尔％、重量％或体积％)的选择组分。用这样的方式， 进行组分的分离导致两种分离的物流（即，渗余物和渗透物物流)比进料到所述膜分离工艺 的原始混合物流具有更高的价值。选择在所述膜的渗透物侧上的物理条件(例如压力、温度 和清洗条件）以使从所述膜的一侧到另一侧存在化学势梯度，它有利于驱使所述选择组分 从所述膜的进料侧到达渗透物侧。
[0011] 本领域需要改进的如下变换吸附和/或膜工艺，该工艺利用选择性分离烃组分的 吸附剂材料。特别地，本领域需要改进的如下变换吸附和/或膜工艺，该工艺利用从含有氢 和烃的物流中选择性分离并除去氢的吸附剂材料。优选地，所述物流与石油或石油化工工 艺和/或相关广品相关。
[0012] 美国专利公开US2007/0202038A1公开了在本文中将称为沸石咪唑酯骨架结构(或 "ZIF"）材料的一类材料。该公开详细地描述了各种各样的ZIF材料的合成和结构和孔体积 特性。它包括选择的ZIF结构的低温物理吸附特性(在77K下的犯和出和在87K下的Ar)，但是 它没有公开这些材料在与工业应用中所关心的气体和烃分离工艺有关的压力和温度条件 下的吸附性质。
【发明内容】
[0013] 本发明是利用含ZIF材料有效分离在由氢和烃两种组分组成的工艺原料流中的氢 和烃的分离工艺。优选地，所述工艺原料流与石油或石油化工工艺和/或相关产品相关。如 本文中所使用的，术语"氢"（或等同术语"H2"）定义为具有化学组成出的分子氢。如本文中所 使用的，术语"经"（或"HC"）在本文中定义为含至少一个碳原子和至少一个氢原子的任何分 子化合物。
[0014] 根据本发明的一个实施方式，提供了从工艺原料流中分离出的工艺，该工艺包括：
[0015] a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂材料与 包括H2和至少一种烃化合物的工艺原料流接触；
[0016] b)在所述吸附剂材料中吸附至少一部分所述烃化合物；
[0017] c)产生富H2产物流，其中该富H2产物流具有比所述工艺原料流高的摩尔百分比浓 度的H2;和
[0018] d)在第二压力和第二温度下产生贫H2产物流，其中该贫出产物流具有比所述工艺 原料流低的摩尔百分比浓度的h2;
[0019] 其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个 顶点由单一金属离子组成，并且该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或 其衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的所述烃化合物相对于出的 吸附负载量比至少为5。
[0020] 在本发明更优选的实施方式中，所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-1、ZIF_7、 ZIF-8、ZIF-9和ZIF-11。
[0021] 在另一个优选的实施方式中，C2+烃化合物选自CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙 烷）、C3H6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H 8(1-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷）。
[0022] 根据本发明的一个实施方式，提供了从工艺原料流中分离出的工艺，该工艺包括：
[0023] a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与 包含H2和至少一种烃化合物的工艺原料流接触；
[0024] b)在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中该第一 渗透物物流由选择性渗透通过所述膜的组分组成，和所述第一渗透物物流具有比所述工艺 原料流低的摩尔百分比浓度的H2;和
[0025] c)回收第一渗余物物流；
[0026] 其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个 顶点由单一金属离子组成，和该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其 衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的所述烃化合物相对于H2的吸 附负载量比至少为5。
【附图说明】
[0027] 图1是本文中实施例1的初合成态的和乙腈交换的ZIF-7样品的试验粉末X-射线衍 射（"PXRD"）图。基于在本文中作为参考的"Park Reference"中报道的ZIF-7的单晶结构计 算的ZIF-7的PXRD图（在该附图中显示为垂直的棒图）也显示于该附图中。
[0028]图2显示出本文中实施例1的初合成态的和乙腈交换的ZIF-7样品的热重分析 ("TGA"）。
[0029 ]图3是本文中实施例2的初合成态的和乙腈交换的ZIF-9样品的试验粉末X-射线衍 射（"PXRD"）图。基于在本文中作为参考的"Park Reference"中报道的ZIF-9的单晶结构计 算的ZIF-9的PXRD图（在该附图中显示为垂直的棒图）也显示于该附图中。
[0030] 图4显示出本文中实施例2的初合成态的和乙腈交换的ZIF-9样品的热重分析 ("TGA"）。
[0031] 图5是本文中实施例3的初合成态的和乙腈交换的ZIF-1样品的试验粉末X-射线衍 射（"PXRD"）图。基于在本文中作为参考的"Park Reference"中报道的ZIF-1的单晶结构计 算的ZIF-1的PXRD图（在该附图中显示为垂直的棒图）也显示于该附图中。
[0032]图6显示出本文中实施例3的初合成态的、乙腈交换的和甲苯交换的ZIF-1样品的 热重分析（"TGA"）。
[0033]图7是本文中实施例4的纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的试验粉末X-射线粉末 衍射（"PXRD"）图。基于在本文中作为参考的"Park Reference"中报道的ZIF-11的单晶结构 计算的ZIF-11的PXRD图（在该附图中显示为垂直的棒图）也显示于该附图中。
[0034]图8显示出本文中实施例4的纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的热重分析 ("TGA"）。
[0035]图9是本文中实施例5的纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的试验粉末X-射线衍射 ("PXRD"）图。基于在本文中作为参考的"Park Reference"中报道的ZIF-8的单晶结构计算 的ZIF-8的PXRD图（在该附图中显示为垂直的棒图）也显示于该附图中。
[0036]图10显示出本文中实施例5的纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的热重分析 ("TGA"）。
[0037]图11是实施例6的ZIF-7样品的扫描电子显微（"SEM"）图像。
[0038] 图12显示在301K下，实施例6的ZIF-7样品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙烷)和 c3H6(丙烯）的吸附等温线。
[0039] 图13是在301K和106.6kPa下，对实施例6的ZIF-7样品的H2(氢）、CH4(甲烷）、C2H4 (乙稀）、C2H6(乙烧）、C3H6(丙稀）、C3H8(丙烷）、C4H8( I-丁稀)和C4HlQ(正丁烧)的吸附负载量进 行比较的条形图。
[0040]图14是实施例7的ZIF-9样品的扫描电子显微（"SEM"）图像。
[0041 ] 图15显示出在301K下，实施例7的ZIF-9样品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙烷） 和C3H6(丙烯）的吸附等温线。
[0042] 图16是在301K和106.6kPa下，对实施例7的ZIF-9样品的H2(氢）、CH4(甲烷）、C 2H4 (乙稀）、C2H6(乙烧）、C3H6(丙稀）、C3H8(丙烷）、C4H8( I-丁稀)和C4HlQ(正丁烧)的吸附负载量进 行比较的条形图。
[0043]图17是实施例8的ZIF-1 (乙腈交换的)样品的扫描电子显微（"SEM"）图像。
[0044]图18是实施例8的ZIF-1 (甲苯交换的)样品的扫描电子显微（"SEM"）图像。
[0045] 图19显示出在301K下，实施例8的ZIF-1 (乙腈交换的）样品的CH4(甲烷）、C2H4(乙 烯）、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯）的吸附等温线。
[0046] 图20是在301K和106.6kPa下，对实施例8的ZIF-1 (乙腈交换的）样品的H2(氢）、CH4 (甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H6(乙烷）、C3H 6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H8(1-丁烯）和C4H 1()(正丁烷）的 吸附负载量进行比较的条形图。
[0047] 图21是实施例9的ZIF-11样品的扫描电子显微（"SEM"）图像。
[0048] 图22显示出在301K下，实施例9的ZIF-11样品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C 2H6(乙烷） 和C3H6(丙烯）的吸附等温线。
[0049] 图23是在301K和106.6kPa下，对实施例9的ZIF-11样品的H2(氢）、CH4(甲烷）、C 2H4 (乙稀）、C2H6(乙烧）、C3H6(丙稀）、C3H8(丙烷）、C4H8( I-丁稀)和C4HlQ(正丁烧)的吸附负载量进 行比较的条形图。
[0050] 图24是实施例10的ZIF-8样品的扫描电子显微（"SEM"）图像。
[0051 ] 图25显示出在301K下，实施例10的ZIF-8样品的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C 2H6(乙烷） 和C3H6(丙烯