图。如从该条形图可见，在106.6kpa下在301K下， ZIF-7材料对于C2+烃化合物的吸附负载量所有都大于约2.60mm〇le/g<XH4的吸附负载量明 显更低，为约〇.〇9mmole/g。测定的所吸附的氢几乎不存在，仅为约0.01mmole/g。在这些条 件下，CH4相对于H2的吸附负载量比大约为9.0，说明ZIF-7材料对于CH4相对于H2的显著的选 择性。然而，甚至更引人注目地，在这些条件下，C2+烃化合物相对于出的吸附负载量比大于 约260,说明ZIF-7材料对于C2+烃化合物相对于H2的令人惊讶的高选择性。这些性能使得 ZIF-7是适合用于本发明的材料。
[0180] 实施例7
[0181] 在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-9样品上 进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例2中详细描述的合成中得到。
[0182] 在该实验中为试验每一种烃吸附质，用乙腈作为溶剂装载ZIF-9样品。将其在301K 下在动态真空下除气6小时。不进行另外的加热。干重是56.35mg。在所有的随后用其它吸附 质进行的实验之前，都给ZIF-9施加相同的清洗步骤。该样品的扫描电子显微（"SEM"）图像 显示于图14中。图15显示出在301K下在ZIF-9上的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙烷)和C3H6(丙烯）的吸附等温线。纵坐标显示以典型的mmole/g单位表示的平衡吸附负载量。横轴显示 以kPa表示的C2H4的绝对压力。实心的和空心符号分别指示相应的吸附和脱附支线（用实心 的菱形图例显示吸附支线，和用空心菱形图例显示脱附支线）。在该实施例的试验体系中， 甲烷没有显示出如对于C2+烃显示的分开的吸附和脱附支线，并且因此，在该体系中ZIF-9的 甲烷吸附和脱附曲线重迭。
[0183] 在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测量 同样的方法制备ZIF-9样品。仅在106.6kPa的满试验压力下读取ZIF-9的氢吸附的测量读 数。不进行ZIF-9的氢脱附试验。
[0184] 图16是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较ZIF-9 材料的H2(氢）、CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H6(乙烷）、C 3H6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H8(1-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷）的相应吸附负载量的条形图。如从该条形图可见，在106.6kpa下在301K下， ZIF-9材料对于C2+烃化合物的吸附负载量所有都大于约2.62mm〇le/g<XH4的吸附负载量明 显更低，为约〇.〇8mmole/g。测定的所吸附的氢几乎不存在，仅为约0.02mmole/g。在这些条 件下，CH4相对于出的吸附负载量比大约为4.0，说明ZIF-9材料对于CH4相对于H2的中等程度 的选择性。然而，甚至更引人注目地，在这些条件下，C2+烃化合物相对于出的吸附负载量比 大于约131.0,说明ZIF-9材料对于C2+烃化合物相对于H2的令人惊讶的高选择性。这使得 ZIF-9成为适合用于本发明的材料。
[0185] 实施例8
[0186] 在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-1样品上 进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例3中详细描述的合成中得到。
[0187]为测试乙腈交换的ZIF-1样品，利用乙腈作为溶剂装载如在实施例3中制造和活化 的一部分ZIF-1样品。将其在301K下在动态真空下除气6小时。不进行另外的加热。干重是 69.64mg。在所有的随后用其它吸附质进行的实验之前，都给乙腈交换的ZIF-1施加相同的 清洗步骤。乙腈交换的ZIF-1样品的扫描电子显微（"SEM"）图像显示于图17中。
[0188] 为测试在所述甲苯交换的ZIF-1样品上的每一种烃吸附质，用甲苯作为溶剂装载 如在实施例3中制造和活化的一部分ZIF-1样品。将其在301K下在动态真空下除气6小时，加 热到443K 2小时，并然后冷却到301K。干重是46.21mg。在所有的随后用其它吸附质进行的 实验之前，都给甲苯交换的ZIF-1施加相同的清洗步骤。甲苯交换的ZIF-1样品的扫描电子 显微（"SEM"）图像显示于图18中。
[0189] 图19显示出在301K下，乙腈交换的ZIF-1的CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C 2H6(乙烷）和 C3H6(丙烯）的吸附等温线。纵坐标显示以典型的mmole/g单位表示的吸附平衡负载量。横轴 显示以kpa表示的吸附质的绝对压力。
[0190] 在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测量 同样的方式制备乙腈交换的ZIF-1样品。在106.6kPa的满试验压力下读取乙腈交换的ZIF-1 的氢吸附的测量读数。不进行乙腈交换的ZIF-1的氢脱附试验。
[0191] 图20是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较乙腈交 换的ZIF-1材料的H2(氢）、CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H 6(乙烷）、C3H6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H 8(1-丁烯)和C4H1q(正丁烷）的相应吸附负载量的条形图。如从该条形图可见，在106.6kpa下 在301K下，乙腈交换的ZIF-1材料对于C2+烃化合物的吸附负载量所有都大于约1.73mm〇le/ g<XH4的吸附负载量约为0.30mmole/g。测定的所吸附的氢仅为约0.05mmole/g。在这些条件 下，CH4相对于H2的吸附负载量比例大约为6.0，说明Z IF-1材料对于CH4相对于H2气显著的选 择性。然而，甚至更引人注目地，在这些条件下，C2+烃化合物相对于出的吸附负载量比例大 于约34.6。这使得乙腈交换的ZIF-1成为适合用于本发明的材料。
[0192] 应当指出，尽管未示出，但甲苯交换的ZIF-1材料呈现如乙腈交换的ZIF-1材料类 似的吸附负载量特性。
[0193] 实施例9
[0194] 在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-11样品上 进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例4中详细描述的合成中得到。
[0195] 在该实验中，为试验每一种烃吸附质，用甲醇作为溶剂装载ZIF-11样品。将其在 301K下在动态真空下除气2小时，加热到423K 3小时，和然后冷却到301K。干重是82.07mg。 在所有的随后用其它吸附质进行的实验之前，都给ZIF-11施加相同的清洗步骤。该样品的 扫描电子显微（"SEM"）图像显示于图21中。图22显示出在301K下，ZIF-11的CH4(甲烷）、C2H4 (乙烯）、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯）的吸附等温线。纵坐标显示以典型的mmole/g单位表示的 吸附平衡负载量。横轴显示以kpa表示的吸附质的绝对压力。
[0196] 在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测量 同样的方式制备ZIF-11样品。仅在106.6kPa的满试验压力下读取ZIF-11的氢吸附测量读 数。不进行ZIF-11的氢脱附试验。
[0197] 图23是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较ZIF-11 材料的H2(氢）、CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H6(乙烷）、C 3H6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H8(1-丁烯)和 C4H1Q(正丁烷）的相应吸附负载量的条形图。如从该条形图可见，在106.6kpa下在301K下， ZIF-11材料对于C2+烃化合物的吸附负载量所有都大于约1.59mmo le/g。CH4的吸附负载量约 为0.43mmo 1 e/g。测定的所吸附的氢仅为约0.08mmo 1 e/g。在这些条件下，CH4相对于H2的吸附 负载量比大约为5.4,说明ZIF-11材料对于CH4相对于出的显著的选择性。然而，甚至更引人 注目地，在这些条件下，C2+烃化合物相对于出的吸附负载量比所有都大于约19.9。这使得 ZIF-11成为适合用于本发明的材料。
[0198] 实施例10
[0199] 在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-8样品上 进行吸附实验，所述的样品从在以上实施例5中详细描述的合成中得到。
[0200] 在该实验中，为试验每一种烃吸附质，用甲醇作为溶剂装载ZIF-8样品。将其在 301K下在动态真空下除气2小时，加热到523K 3小时，和然后冷却到301K。干重是16.37mg。 在所有的随后用其它吸附质进行的实验之前，都给ZIF-8施加相同的清洗步骤。该样品的扫 描电子显微（"SEM"）图像显示于图24中。图25显示出在301K下，ZIF-8的CH4(甲烷）、C2H4(乙 烯）、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯）的吸附等温线。纵坐标显示以典型的mmole/g单位表示的吸附 平衡负载量。横轴显示以kpa表示的吸附质的绝对压力。
[0201] 在该实验中为测试作为吸附质的氢，以与上面描述的对于以上烃吸附/脱附测量 同样的方式制备ZIF-8样品。在106.6kPa的满试验压力下读取ZIF-8的氢吸附的测量读数。 不进行ZIF-8的氢脱附试验。
[0202] 图26是在从如上所述的试验获得的在301K和106.6kPa的试验条件下，比较ZIF-8 材料的H2(氢）、CH4(甲烷）、C2H4(乙烯）、C2H6(乙烷）、C 3H6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H8(1-丁烯)和 C4HlQ(正丁烧）的相应吸附负载量的条形图。应该说明的是：C3H8(丙烷）、C4H8( 1-丁稀）和 C4H1Q(正丁烷）在满试验压力下的吸附负载量要平衡12小时。如从该条形图可见，在 106.6kpa下在301K下，ZIF-8材料对于所有的烃化合物的吸附负载量都大于约0.74mmole/ g。测定的所吸附氢基本上不存在，为约0.00mm〇le/g。引人注目地，在这些条件下，所有的烃 组分相对于H2的吸附负载量比接近无穷大，说明ZIF-8材料对于烃相对于出的非常惊人的选 择性。这使得ZIF-8不仅成为适合用于本发明的材料，而且是优选的用于本发明的材料。
【主权项】
1. 一种从工艺原料流中分离H2的工艺，该工艺包括： a) 在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂材料与包含H2 和至少一种C2+经化合物的工艺原料流接触； b) 在所述吸附剂材料中吸附至少一部分所述C2+烃化合物； c) 产生富H2产物流，其中该富H2产物流具有比所述工艺原料流高的摩尔百分比浓度的 H2;和其中该富H2产物流含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少70摩尔％ ; d) 在第二压力和第二温度下产生贫H2产物流，其中该贫H2产物流具有比所述工艺原料 流低的摩尔百分比浓度的H2; 其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构:其中该骨架结构的每一个顶点 由单一金属离子组成，和该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物 的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的C2+烃化合物相对于出的吸附负载量 比至少为5，其中在301K和106.6kPa下测定C2+烃化合物相对于H2的吸附负载量比。2. 权利要求1所述的工艺，其中所述吸附剂材料进一步由选自结晶聚合物、非结晶聚合 物、环氧化物、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化钛的材料 的粘结剂材料组成。3. 前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-1、 ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9和ZIF-11。4. 前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-1、 ZIF-8和ZIF-11。5. 前述任一项权利要求所述的工艺，其中在步骤a)中的C2+烃化合物分压大于在步骤d) 中的C2+烃化合物分压。6. 前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述第一压力大于所述第二压力。7. 前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述第二温度高于所述第一温度。8. 权利要求7所述的工艺，其中循环时间小于约1分钟。9. 前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述C2+烃化合物选自C2H4(乙烯）、C2H6(乙 烷）、C3H6(丙烯）、C3H8(丙烷）、C4H8(1-丁烯)和C4H1Q(正丁烷）。10. 前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述工艺原料流由蒸汽重整工艺产物流组 成，所述蒸汽重整工艺产物流由氢和甲烷组成。11. 权利要求1-9任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由通过催化重整工艺产生的 含氢物流组成。12. 权利要求1-9任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由加氢处理工艺的含氢原料 流组成。13. 权利要求1-9任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由炼油厂燃料气组成。14. 权利要求1-9任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由蒸汽裂化器产物流组成， 和所述C2+烃化合物选自乙烯和丙烯。15. -种从工艺原料流中分离H2的工艺，该工艺包括： a) 在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与包含H2 和至少一种C2+经化合物的工艺原料流接触； b) 在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中该第一渗透 物物流由选择性渗透通过所述膜的组分组成，和所述第一渗透物物流具有比所述工艺原料 流低的摩尔百分比浓度的H2;和 c)回收第一渗余物物流； 其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构:其中该骨架结构的每一个顶点 由单一金属离子组成，和该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生 物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的C2+烃化合物相对于出的吸附负载 量比至少为5。16. 权利要求15所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-UZIF-8和 ZIF-ll〇17. 权利要求15-16任一项所述的工艺，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的C2+烃化合 物相对于出的吸附负载量比至少为10。18. 权利要求15-17任一项所述的工艺，其中所述第一渗余物物流中的H2摩尔百分比含 量大于所述工艺原料流中的H2摩尔百分比含量。19. 权利要求15-18任一项所述的工艺，其中在301K和106.6kPa下测定C2+烃化合物相对 于出的吸附负载量比。20. 权利要求15-19任一项所述的工艺，其中所述工艺原料流由蒸汽重整工艺产物流组 成，所述的蒸汽重整工艺产物流由氢和甲烷组成。
【专利摘要】本发明涉及利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃。具体地，本发明涉及利用沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料选择性分离在含氢和烃(例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的氢(“H2”)和烃。优选地，将待分离的物流以基本上气相的形式进料到本发明的工艺中。在优选的实施方式中，在变压吸附工艺、变温吸附工艺或膜分离工艺中应用本发明以分离存在于制氢物流或石油化工/石油精制产物流和中间体物流中的氢和烃。
【IPC分类】C01B3/56, B01D53/22, B01D53/02
【公开号】CN105413386
【申请号】CN201510751587
【发明人】倪铮, 查兰吉特·S·保尔, 帕维尔·科尔图诺夫, 约翰·臧格尔, 哈里·W·德克曼
【申请人】埃克森美孚研究工程公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2009年2月20日
【公告号】CA2716322A1, CA2716322C, CA2716328A1, CA2716328C, CA2716333A1, CA2716333C, CN102006921A, CN102006921B, CN102015066A, CN102036734A, CN102036734B, EP2249946A2, EP2249946B1, EP2254683A1, EP2254683B1, EP2259861A2, EP2259861B1, US8142746, US20090211441, WO2009105271A2, WO2009105271A3