一种用于吸附石脑油中正构烷烃的类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及吸附分离技术领域，特别设及一种用于吸附石脑油中正构烧控的类沸 石咪挫醋骨架材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石脑油中的正构烧巧主要是〔4~CiQ,Wn-C6、n-C7、n-C8、n-CiQ为代表，正构烧巧作 为裂解制乙締和催化重整的原料需加W分离提浓。目前从石脑油中选择性吸附正构烧控的 分子筛脱蜡技术，主要采用的是5A分子筛吸附剂。5A分子筛的实际有效孔径为0.51nm，正构 烧控分子的最大临界直径大约是〇.49nm，异构烧控、环烧控和芳香控的最小直径都在 0.55nmW上，5A分子筛的有效孔径处于正构烧控分子和非正构烧控分子的临界直径之间， 所W5A分子筛可W选择性吸附正构烧控，从而实现正构-异构烧控分离。由于5A分子筛的孔 容孔径受制备过程影响，大小有限，其对正构烧控的最大吸附量容量有限，因此新型的孔容 孔径可调的对正构烧控具有高吸附量的多孔材料有待开发。
[0003] 类沸石咪挫醋骨架结构材料(ZIFs)是由二价化、Co等金属盐和咪挫或咪挫衍生物 配体在溶剂中反应生成的一种具有沸石骨架结构的MOFs材料。ZIFs材料在结构上与传统沸 石分子筛相类似，ZIFsW化/Co等过渡金属离子取代传统沸石分子筛中的Si和Al,咪挫或咪 挫衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪挫环上的N原子相连接而成的一种类沸石 材料。ZIFs的笼径和孔径随咪挫衍生物的长度和官能团的大小而变化，其骨架结构中的孔 笼一般比传统沸石的要大，ZIFs又类似于MOFs具有大的比表面积和孔容积等特点。而且将 其咪挫配体进行修饰可进一歩调控孔径和功能。因此，沸石咪挫醋骨架材料既具有无机沸 石的高稳定性又兼备金属有机配合物的结构和功能的可调性。
[0004] 由于ZIFs材料具有比5A分子筛大的多的比表面和孔容且孔径可调等特点，是提高 正构烧控吸附量的优良吸附材料。本案发明人提出将含有面代官能团的咪挫混合配体与金 属离子组装，合成系列ZIFs材料，并应用于石脑油中正构烧控的吸附分离。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对目前的吸附材料对石脑油中正构烧控吸附量较 小的问题，提供一种制备方法简单，而且对石脑油中正构烧控有较高吸附量的含面代官能 团沸石咪挫醋骨架材料的合成方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明用于吸附石脑油中正构烧控的类沸石咪挫醋骨架材 料的制备方法是：
[0007] (1)W面代苯并咪挫和2-硝基咪挫为混合配体，与金属盐按一定比例混合，然后加 入N，N-二甲基甲酯胺(DM巧揽拌一定时间形成均相混合液；
[0008] (2)将步骤(1)得到均相混合液在水热环境中晶化一段时间后对晶体进行抽滤，并 用母液洗涂后恒溫干燥，即得到所述的类沸石咪挫醋骨架材料:面代ZIFs固体。
[0009] 作为对本发明的限定，在本发明所述制备方法的步骤(I)中，所述面代苯并咪挫为 5-氣苯并咪挫（5-扎Im)或5-氯苯并咪挫（5-cbIm);所述金属盐为Zn(N〇3)2、ZnCl2或Co (N03)2 ;所述各原料的摩尔配比为金属盐：面代苯并咪挫:2-硝基咪挫:DMF= (0.3~1.1): 1: 1: (200~400);混合液的揽拌时间为12h。
[0010] 本发明步骤(2)中所述的晶化溫度为100°C，时间为72h;所述晶体恒溫干燥条件为 恒溫 80 ~100°C，24h。
[0011] 本发明得到的类沸石咪挫醋骨架材料ZIFs为化(S-fblnOU-nlmKai^-cblnOU-nlm)、Co巧-扎Im) (2-nIm) 、Co(5-cbIm) (2-nIm) 中的任意 一种（其中5-fbIm表示5-氣代苯并 咪挫，5-cWm表示5-氯代苯并咪挫，2-nIm为2-硝基咪挫，Im为咪挫），运里，Zn(5-扎ImK2-1111]1)表示由二价锋离子和5-氣苯并咪挫、2-硝基咪挫形成的2伴3,2]1(5-诚11]1)(2-]111]1)表示 由二价锋离子和5-氯苯并咪挫、2-硝基咪挫形成的ZIFs,Co(5-扎Im) (2-nIm)表示由二价钻 离子和5-氣苯并咪挫、2-硝基咪挫形成的ZIFs，Co(5-cbIm)(2-nIm)表示由二价钻离子和5-氯苯并咪挫、2-硝基咪挫形成的ZIFs。
[0012] 将上述得到的ZIFs材料按下述方法进行吸附性能测试：
[0013] 将一定量的ZIFs在200°C下活化后，置于含有一定浓度的正构烧控溶液中，于一定 溫度下密封揽拌若干小时，直至吸附平衡，得到吸附后的正构烧控平衡液，其中所述的正构 烧巧为正己烧(n-Cs)、正庚烧(n-C?)、正辛烧(n-Cs)、正癸烧(n-Cio)。
[0014] 其中ZIFs与正构烧控溶液的液固体比为1:25(g:mU;
[0015] 其中正构烧控溶液的质量浓度为10% ;
[0016] 其中所述吸附溫度为30°C;
[0017] 其中所述吸附时间为1小时。
[0018] 由于采用上述技术方案，本方面得到的有益效果是:本发明所合成的含面代官能 团的ZIFs材料对石脑油中正构烧控的静态饱和吸附量最高可达0.388g/g，明显高于传统5A 分子筛对正构烧控的最大饱和吸附量0.10~〇.15g/g，是替代商用5A吸附剂的优良材料。
【具体实施方式】
[0019] 本发明将就W下实施例作进一步说明，但应了解的是，运些实施例仅为例示说明 之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0020] 1、用于吸附石脑油中正构烧控的含面代官能团的沸石咪挫醋骨架材料的合成：
[0021] 实施例1:
[0022] [按照摩尔比ai(N03)2:5-扎Im: 2-nIm:DMF= 0.3:1:1:200合成
[0023] ai(5-fblm)(2-nlm)]:
[0024] 反应瓶中加入Zn(N〇3)2? 6出0(0.0892邑，0.3111111〇1)、5-氣苯并咪挫（0.136邑， 1111111〇1)、2-硝基咪挫(0.113旨，1111111〇1)和01。15111^揽拌1211，直至固体全部溶解形成均相溶 液。将合成液倒入聚四氣乙締内衬的不诱钢反应蓋中，l〇〇°C条件下晶化72h，冷却后，将蓋 底的黄色粉末进行抽滤，并用DMF洗涂后，放入干燥箱中恒溫80°C干燥2地，得到化巧-扎Im) (2-nIm)。
[0025] 实施例2:
[0026] [按照摩尔比ai(N03)2:5-扎Im: 2-nIm:DMF= 1.1:1:1:400合成
[0027] ai(5-fblm)(2-nlm)]:
[002引反应瓶中加入ai(N03)2 ? 6此0(0.327g，I.Immol)、5-氣苯并咪挫(0.136g，Immol)、 2-硝基咪挫（0.113g，Immol)和DMF30mL，揽拌12h，直至固体全部溶解形成均相溶液。将合 成液倒入聚四氣乙締内衬的不诱钢反应蓋中，l00°C条件下晶化72h，冷却后，将蓋底的黄色 粉末进行抽滤，并用DMF洗涂后，放入干燥箱中恒溫80°C干燥2地，得到化(5-fblm) (2-nIm)。
[0029] 实施例3:
[0030] [按照摩尔比ai(N03)2:5-cbIm: 2-nIm:DMF= 0.3:1:1:200合成
[0031] ai(5-cblm)(2-nlm)]:
[0032] 反应瓶中加入Zn(N〇3)2? 6出0(0.0892邑，0.3111111〇1)、5-氯苯并咪挫（0.152邑， 1111111〇1)、2-硝基咪挫(0.113旨，1111111〇1)和01。15111^揽拌1211，直至固体全部溶解形成均相溶 液。将合成液倒入聚四氣乙締内衬的不诱钢反应蓋中，l〇〇°C条件下晶化72h，冷却后，将蓋 底的黄色粉末进行抽滤，并用DMF洗涂后，放入干燥箱中恒溫80°C干燥2地，得到化巧-CbIm) (2-nIm)。
[0033] 实施例4:
[0034] [按照摩尔比Zn(N03)2:5-cbIm:2-nIm:DMF= 1.1:1:1:400合成Zn(S-CbIm) (2-nlm)]：
[0035] 反应瓶中加入ai(N〇3)2? 6此0(0.327g，1.Immol)、5-氯苯并咪挫（0.152g，Immol)、 2-硝基咪挫（0.113g，Immol)和DMFSOmL，揽拌12h，直至固体全部溶解形成均相溶液。将合 成液倒入聚四氣乙締内衬的不诱钢反应蓋中，l〇〇°C条件下晶化72h，冷却后，将蓋底的黄色 粉末进行抽滤，并用D