轻汽油馏分的异构化方法

专利名称：：轻汽油馏分的异构化方法轻汽油馏分的异构化方法5本发明涉及将轻汽油馏分异构化以制备高辛垸值汽油组分，并且可以用于炼油和石化工业。已知有用于制备可用于烃异构化的催化剂的方法，通过此方法制备的催化剂及其应用(俄罗斯专利2191627，IPC7B01J31/44，1996)。被异构化的原料与催化剂接触，所述催化剂是在氧化铝载体上的选自铂、钯、钌、io锇或铱中的贵金属，含有至多20质量-%的如二氧化硅和二氧化钛，氧化镁或氧化锆这样的活性组分。氧化铝用具有烃取代基的卤化铝化合物预处理。可以用锡、铅、锗、铋、钴、镍、铟、锌、铀、铊、锆或它们混合物促进催化剂。异构化在100-200"C的温度、在氢的存在下进行，其中氢原料的摩尔比为0.01-5。将气体-原料混合物在0.2-4.0MPa的压力下进料到15固定床催化剂上。这种方法的缺点是异构化的低不稳定性(在所有己垸异构体的混合物中支化最大的异构体2，2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的浓度在200小时工作之后从28质量-%至14质量-%)。已知的是用于链烷烃异构化的层状催化剂(欧洲专利1002579，IPC720B01J37/02，1998)，所述层状催化剂的顶层包含其量为0.05-10质量-%的铂。催化剂核是含有0.5-5质量-%的硫的氧化锆或者氧化锆和氧化铝的混合物。中间层包含其量为0.05-2质量-%的下列金属中的一种Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，优选Mn、Fe、Ni。中间层金属与顶层金属的原子比大于3。异构化方法是在100-200t:的温度和0.03-4MPa的压力、25在氢(氢:原料的摩尔比为0.05-5:1)的存在下进行的。轻汽油馏分的这种异构化方法的缺点是异构化的稳定性低(在工作200小时之后，在所有己垸异构体的混合物中的支化最多的异构体2,2-DMB的浓度从28质量-%下降至20质量-%)。最相似的方法是轻汽油馏分在170-270。C的温度和0.8-4.0MPa的压力30下异构化，其中氢:原料的摩尔比等于(0.2-10):1，使用用于轻链烷烃C4-C6烃的异构化的催化剂(俄罗斯专利2171713，IPC7B01J23/40，2000)，所述催化剂含有0.2-1.0质量-%铂或钯、0.05-2.5质量-%的氯以及0.5-10质量-%的硫酸根离子，所述硫酸根离子沉积在氧化铝和氧化锆的混合物上。所述氧化铝是用钛和锰预先改良，而所述钛和锰以下列质量比5TiO:Al2O3=0.005-0,05和MnO2:Al2O3=0.001-0.05使用。这种方法的缺点是异构化的低稳定性(在工作200小时之后，在所有己烷异构体的混合物中支化最多的异构体2,2-DMB的浓度从34质量-M下降至25质量-%)。所提出的轻汽油馏分的异构化方法提供异构化的高稳定性。io所述轻汽油馏分的异构化方法通过使原料与催化剂接触而进行，所述催化剂含有下列的金属氧化物复合物xFe2(VyMn02'zTi02TiAl203'mZr02，以及涂覆在上面的氢化组分和含氧硫离子，其中所述氧化物复合物的摩尔系数如下x=(0.06-3.6)-10-3;y=(0.11-2.3).10-3;z=(0.12-2.5).10—3;n=(7.8-21.5).l(T2;15m:(63.3-74.7).l(T2，并且硫离子与金属复合物的质量比为0.042-0.178。作为催化剂的氢化组分，使用第8A族金属铂和/或钯，和/或铱和/或铑和/或钌，并且作为含氧硫离子-硫酸根离子(sulphuricaddion)，使用下列质量比的催化剂组分第8A族金属0.1-0.8硫酸根离子4-15金属复合物至10020所述方法在100-22(TC的温度和1.0-3.5MPa的压力下以及使用氢:原料的摩尔比=(0.3-10):1下进行。实施异构化方法的方式将原料(戊垸-己烷馏分)与含氢气体混合，保持氢原料的摩尔比等于25(0.3-10):1。此外，将气体-原料混合物加热并且供给到反应器中，在此使其与上述催化剂接触(时空间速度0.5-4小时")。在反应器中，发生链烷烃Cs-C6的异构化，不饱和以及芳香族化合物的氢化和烃部分裂化，同时形成C,-C4气体。催化剂制备。通过将铁、锰、钛、锆和铝的氢氧化物混合，保持所需要的氧化物摩尔比，随后挤出，在500-900°C的温度下干燥和煅烧，制备出金属氧化物5复合物。使用铂和/或钯、和/或铱、和/或铑、和/或钌化合物溶液浸渍所得到的金属氧化物复合物。为了提供所需的含氧硫离子与氧化物复合物的比率，将硫酸加入到浸渍溶液中。在浸渍完成之后，将催化剂在400-700°C的温度下煅烧。io为了说明这种方法，使用连续流试验生产装置进行实验。催化剂装料为4cm3。异构化方法是使用100-22(TC的温度范围，压力1.0-3.5MPa，时空间速度(V)0.5-4.0小时—1以及氢:原料-(0.3-10):l(Q)的摩尔比进行的。作为原料，使用加氢精制的直馏馏分HK-7(TC汽油馏分，所述汽油馏分具有由F-2方法-67项测定的辛烷值的组成(质量-%):异丁烷0.01正丁烷0.31异戊烷15.41正戊烷34.03环戊烷4.202,2-二甲基丁垸0.512，3-二甲基丁烷1.452-甲基戊烷14.553-甲基戊垸7.81正己烷14.92甲基环戊烷5.00环己烷0.47苯1.22G/烃的总量0.11杂质，ppm0,5101.00,5使用具有液相的OV-101毛细管柱子，通过流动气液色谱法分析来反应产物。.由己烷异构体的总量中的2,2-DMB比例评价异构化的程度。实施例1将原料与氢混合，氢与原料的摩尔比=5，加热至150。C，并且以2小时"的时空间速度并且在2.8MPa的压力下，供给到充满催化剂的反应器中，所述催化剂具有下列组成质量-%:硫水氯氮101520铂0.3硫酸根离子9.2氧化物复合物90.5在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例2与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法，不同之处在于进料空间速度为0.5小时"，氢:原料的摩尔比为0.3，并且所述方法使用具有下列组成(质量-°/。)的催化剂，在3.5MPa的压力以及IO(TC的温度下进行钯0.8硫酸根离子15.0氧化物复合物84.2在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例3与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法，不同之处在于进料空间速度为4.0小时"，氢:原料的摩尔比为IO，并且所述方法使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，在1.0MPa的压力以及22(TC的温度下进行铱0.6硫酸根离子15.0氧化物复合物84.4在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例45与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法，不同之处在于进料空间速度为0.5小时"，氢:原料的摩尔比为0.3，并且所述方法使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，在3.5MPa的压力以及100。C的温度下进行硫酸根离子氧化物复合物0.815.084.2io在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例515使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法钌硫酸根离子氧化物复合物0.85.084.2在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与20氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例6使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法:10韦白0.2钯0.2硫酸根离子4.0氧化物复合物95.6在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例7使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法钼0.2铱0.3硫酸根离子8.6氧化物复合物90.9在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例8使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法铂硫酸根离子0.20.49.5氧化物复合物89.9在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的重量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例9使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法101520韦白0.2钌0.5硫酸根离子7.5氧化物复合物91.8在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例10使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法铂0.1硫酸根离子15.0氧化物复合物84.9在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例ll(比较)使用具有下列组成(质量-°/。)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法钼0.3硫酸根离子9.2氧化物复合物90.55在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。io与实施例ll中所述的方法类似地进行比较例12-20中的异构化方法。在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。15实施例21(比较)使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法铂03硫酸根离子3.8氧化物复合物95.920在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了进行所述方法的条件以及结果。实施例22(比较)使用具有下列组成(质量-%)的催化剂，与实施例1中所述的方法类似地进行异构化方法.-铂硫酸根离子氧化物复合物0.315.284.5在表l中提供了在氧化物复合物中的摩尔系数值，以及硫酸根离子与氧化物复合物的质量比。在表2中提供了迸行所述方法的条件以及结果。所获得的结果表明了轻汽油馏分的异构化方法的高稳定性(实施例io1-10)。然而，只在所述复合物中的所要求金属氧化物摩尔系数和含氧硫离子与金属氧化物复合物的所要求比率的情况下，才可以获得这些结果。因此，在降低氧化铁(实施例编号11)，氧化锰(实施例编号13)，氧化钛(实施例编号15)，氧化锆(实施例编号19)和氧化铝(实施例编号17)的摩15尔系数的情况下，在工作200小时之后，在C6异构体的总量中2，2-DMB比例降低17.9-21.1%。使氧化铁(实施例编号12)，氧化锰(实施例编号14)，氧化钛(实施例编号16),氧化铝(实施例编号18)和氧化锆(实施例编号20)的摩尔系数增加超过所要求值，使异构化方法的稳定性降低18.8-24.6%。20对于含氧硫离子与金属氧化物复合物的质量比，在该值相对于所要求范围降低(实施例编号21)或增加(实施例编号22)的这两种情况下，在C6异构体总量中的2,2-DMB比例均下降23-24%。表1催化剂特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2实施所述方法的条件及其结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种轻汽油馏分的异构化方法，所述方法通过在氢的存在下，使原料与催化剂在高温和高压下接触进行，所述催化剂含有氢化组分，第3B族、第4A族、第7A族和第8A族金属氧化物和含氧硫离子，其特征在于作为所述氧化物组分，所述催化剂含有下列金属氧化物复合物xFe2O3·yMnO2·zTiO2·nAl2O3·mZrO2，所述金属氧化物复合物具有下列摩尔系数值x＝(0.06-3.6)·10-3；y＝(0.11-2.3)·10-3；z＝(0.12-2.5)·10-3；n＝(7.8-21.5)·10-2；m＝(63.3-74.7)·10-2，并且所述含氧硫离子与所述金属氧化物复合物的质量比为0.042-0.178。2.根据权利要求1所述的轻汽油馏分的异构化方法，其特征在于作为所述催化剂的所述氢化组分，使用第8A族金属铂和/或钯、和/或铱、和/或铑、和/或钌。3.根据权利要求2所述的轻汽油馏分的异构化方法，其特征在于作为20所述含氧硫离子，使用硫酸根离子。4.根据权利要求3所述的轻汽油馏分的异构化方法，其特征在于所述催化剂组分的质量比如下第8A族金属0.1-0.8硫酸根离子4-15金属氧化物复合物至100。5.根据权利要求1所述的轻汽油馏分的异构化方法，其特征在于所述方法在100-220°C的温度和1.0-3.5MPa的压力下进行，其中氢:原料的摩25尔比为(0.3-10):l。全文摘要本发明涉及将轻汽油馏分异构化以制备高辛烷值汽油组分，并且可以用于炼油和石化工业。所述异构化在100-220℃的温度、1.0-3.5MPa的压力下，在催化剂上的氢∶原料的摩尔比＝(0.3-10)∶1下进行，所述催化剂包含0.1-0.8质量的第8族金属、4.0-15.0质量％的硫酸根离子和加至100的金属氧化物复合物。铂和/或钯、和/或铱、和/或铑、和/或钌以第8族金属形式使用，并且金属氧化物复合物被表示为xFe₂O₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂O₃·mZrO₂，所述金属氧化物复合物具有下列摩尔系数值x＝(0.06-3.6)·10^-3；y＝(0.11-2.3)·10^-3；z＝(0.12-2.5)·10^-3；n＝(7.8-21.5)·10^-2；m＝(63.3-74.7)·10^-2，其中所述硫酸根离子与所述金属氧化物复合物的质量比在0.042-0.178的范围。所述本发明能够提高异构化方法的稳定性。文档编号B01J23/84GK101365667SQ200680051575公开日2009年2月11日申请日期2006年6月19日优先权日2006年6月19日发明者亚历山德·尼基托维奇·沙昆,玛丽娜·列昂尼多夫娜·费奥多瓦申请人:科研生产企业石油化工开放型股份公司;亚历山德·尼基托维奇·沙昆;玛丽娜·列昂尼多夫娜·费奥多瓦