适当选择的添加剂加入到 这种粘结剂材料中。这些添加剂可用于改进在所述ZIF材料内所选择组分的吸附/脱附和传 输性能。这些另外的添加剂的非限制性实例包括沸石和微孔晶体材料，例如纯的硅酸盐、硅 铝磷酸盐（"SAPO"）、铝磷酸盐（"A1P0"）。在优选的实施方式中，所述另外的添加剂是沸石。 其它的添加剂，例如金属或其它的高热容和高导热系数的材料，也可以被引入到所述基体 中以帮助捕获和传输至少一部分在所述变换吸附工艺的放热吸附步骤过程中产生的热，由 此缩短循环工艺的时间、增加产量以及进一步改进所述ZIF材料的吸附所选择的一种或多 种组分的总的效率。
[0078] 当将所述ZIF材料与粘结剂结合时，所述吸附剂材料可以被配制为最适宜的几何 形状，或被施加在载体基材上，其进一步改进所述吸附剂的耐用性，和所选择的吸附组分与 所述ZIF材料的吸附位点接触的速率。非限制性的实例包括小珠、挤出物、成形的丸粒、结构 化的床层、整料和中空纤维，及施加到板或整体结构纤维或中空纤维上的涂层。取决于具体 的情况，入口物流组成以及产物流组成、用于本发明工艺的工艺条件和设备设计、特定的结 构和/或基体组成，可以提供整个工艺改进的分离效率和/或选择性。
[0079] 任何上面描述的可以减少完整的变换吸附循环或简单"循环"时间的步骤（即结构 化、添加剂、共吸附剂等)实际中都是最重要的，因为更短的循环时间导致更高的生产量和/ 或可以减少设备投资。尽管常规的变换吸附方法通常在具有大约数分钟量级的持续时间的 周期下操作，但在本发明的材料和上述工艺改进的情况下，相对于传统的变换吸附工艺可 以显著减少大于50%的完整循环时间。这些能够通过本发明材料和工艺条件实现的快速循 环变换吸附工艺从经济学的观点来看是特别有利的。在本发明优选的实施方案中，在其中 循环时间小于约1分钟的变换吸附工艺中应用所述ZIF材料，并且更优选地，在其中循环时 间小于约30秒的变换吸附工艺中应用所述ZIF材料。在本发明甚至更优选的实施方式中，这 些短的循环时间结合被到本发明的快速循环变压吸附（"RCPSA"）工艺实施方式中。
[0080] 在本发明另一个实施方式中，可以将所述ZIF材料引入到膜分离工艺中以在包含 烃化合物(例如，甲烷、乙烯、乙烷或丙烯)和H2这些组分的混合物的物流中选择性分离烃化 合物和H2。在该实施方式中，将ZIF材料结合在无机基材或聚合材料内或涂敷在无机基材或 聚合材料上，并将其应用在膜分离工艺中，由此产生"含ZIF的膜"。该膜的ZIF材料具有净的 特定的烃化合物(或多种烃化合物)相对于氢，H2的渗透亲合性。所述渗透速率通常可以根 据两个倍增因子来描述，一个涉及在所述ZIF材料上混合物组分的扩散速度，和另外的一个 涉及在所述ZIF材料上混合物组分的吸附负载量。对于后面的因子，引入到所述膜中的ZIF 材料，其具有更高的烃化合物相对于出的吸附负载量比，改善了所述烃化合物在所述膜表 面(如果涂敷在所述膜表面上）处和/或在所述膜中（如果并入到所述膜基体中）的浓度梯 度。这种改进的浓度梯度提高了所述烃化合物相对于出通过所述膜的选择性渗透，导致在 所述膜工艺渗余物物流中H2回收的改进。
[0081] 在本发明的这个实施方式中，包含烃化合物和氢，H2,的工艺原料流接触含ZIF的 膜的第一侧，并且至少一部分所述工艺原料流渗透通过所述膜，并从所述膜材料的第二侧 作为渗透物物流回收。从所述膜的第二侧得到的渗透物物流(或本文中的"贫H2产物流"）和 如此得到的渗透物物流具有比所述工艺原料流低的摩尔百分比的H2。在本发明膜工艺实施 方式中，如本文中使用的等同术语"工艺原料流"、"原料流"或"入口物流"是与所述含ZIF的 膜的第一侧接触的包含至少两种待分离组分的混合组分物流。应当指出在一些实施方式 中，可以在本发明的膜分离工艺中的含ZIF的膜的渗透物侧上使用"清洗物流"。还应说明的 是，如本文中使用的术语"渗透物物流"和其组成性能仅仅基于渗透通过所述含ZIF的膜的 物流的组成进行测定。为了本发明的目的，如果将任何另外的物流，例如清洗物流，在所述 膜工艺的渗透物侧上添加的话，这种清洗物流的组成必须从所述渗透物物流的组成分析中 扣除。
[0082]继续本发明的这个工艺实施方式，从所述膜的第一侧还得到至少一种渗余物物流 (或本文中的"富H2产物流"），所述的物流具有比初始接触所述膜的工艺原料流高的摩尔百 分比浓度的H2。用这样的方式，进行组分的分离导致所述两种分离的物流（即，渗余物和渗 透物物流)具有比进料到所述膜分离工艺的初始混合物流更高的价值。
[0083]图28以本发明的优选实施方式的示意图的方式示例性说明了这个原理，其中将包 含出和至少一种烃组分(或"烃化合物"）的工艺原料流（201)进料到其中使用膜分离单元 (205)的本发明的工艺中，其中所述膜分离单元包含由ZIF材料构成的选择性膜材料(210)， 所述ZIF材料具有至少为5的所述至少一种烃组分相对于出的吸附负载量比。在此，所述烃 组分相对于H2优先被所述选择性膜中的ZIF材料吸附。在此，富H2物流(215)作为"渗余物"被 连续地从膜分离单元（205)中引出，其中富出物流(215)具有比工艺原料流(201)高的摩尔 百分比含量的H2。由渗透通过所述含ZIF的膜的选择性组分组成的贫H2物流(220)作为"渗透 物"从膜分离单元(205)中连续引出，其中贫出物流(220)具有比工艺原料流(201)低的摩尔 百分比含量的H2。在优选实施方式中，贫H2物流(220)还具有比工艺原料流(201)高的摩尔百 分比含量的烃组分。
[0084] 还要说明的是，在所述工艺过程中，清洗物流(225)可以任选被进料到所述膜分离 单元中，以帮助除去已经从所述选择性膜中渗透的来自所述选择性膜渗透物(或"背"）侧的 贫出物流组分。这可用于改进从所述膜一侧到另一侧选择性渗透的材料的浓度梯度，从而 改进整个工艺的优点。在优选的实施方式中，使用如下清洗物流，其能够容易地与所述工艺 的贫H2物流组分分离，并可以被循环以再用作清洗物流。
[0085] 在优选的实施方式中，用于本发明的膜工艺中的ZIF材料具有至少约5的至少一种 烃组分相对于H2的吸附负载量比；更优选所述吸附负载量比为至少约10,并且甚至更优选 为至少约20。在本发明优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料选自ZIF-8、ZIF-11、 ZIF-l、ZIF-7和ZIF-9。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料选自ZIF- 8、ZIF-11和ZIF-1。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料是ZIF-8。
[0086] 在如上所述的更优选的实施方式中，在所述膜分离工艺的工艺原料流中的烃组分 选自甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H 6)和丙烯(C3H6)。在甚至更优选的实施方式中，所述烃 组分是乙烯(C2H4)。在另一个甚至更优选实施方式中，所述烃组分是乙烷(C2H 6)。在最优选 的实施方式中，所述烃组分是甲烷(CH4)。
[0087] 用于本发明实施方式的膜可以是非对称的，并且可以由若干不同材料的层组成。 为改进这些非对称膜结构的物质传输特性，这些层的一个或多个可以是多孔材料。薄的选 择性的层赋予了大多数分子在所述非对称膜结构中的选择性，并且在优选的实施方式中， 这种选择性的层包含所述ZIF材料。在所述进料侧上，分子被选择性吸附在所述选择性层 上，和在所述渗透物侧上，所述分子被解吸。所述选择性的含ZIF的层可以任选包括其它材 料。可以存在于所述含ZIF层中的一种材料是聚合物。当所述含ZIF的层包含大于lOvol%的 另一种材料时，所述选择性层被称作混合基体。为减轻在所述选择性层中任何的缺陷或针 孔的影响，可以在所述膜结构中并入补救涂层或补救层。
[0088] 所述含ZIF的膜通常是包括压力外壳的膜组件的一部分。可以被并入到所述膜组 件中的含ZIF的膜结构的非限制性例子是中空纤维膜结构、平坦片材膜结构和整块的膜结 构。所述膜组件通常包含密封件以隔离所述模块的渗余物和渗透物区，并防止所述渗余物 物流到所述渗透物物流的旁路流动或交叉污染。该密封件也可以用作将所述膜保持在所述 膜组件内适当位置的装置。
[0089] 在工业中有许多应用能够受益于本发明的工艺，其能够实现在优选而不是限制性 的气相物流中如此高效的分离氢，H2和烃。
[0090] -种这样的通常的应用是纯化提供的或产生的氢气物流。在石油精炼和石油化学 工业中，控制氢气物流是用于精炼石油燃料和生产石油化工产品和中间体的整体工艺中一 个最重要的和一体化的行为。许多这些特定的工艺依赖非常大量的氢起作用。在大多数情 况下，所述氢物流必须处于显著到非常高的氢纯度(通常约80至99+mol %的氢）以适当地操 作所述工艺或至少高效地操作所述工艺。因此，尽管一些氢在石油和石油化工工艺中作为 副产品产生而使用，但通常另外的氢必须被合成，或者从外部源提供给所述石油和石油化 工炼油厂工艺。在任一情况下，通常，这种含氢的物流的至少一部分由污染物组成，所述污 染物包括烃，并且所述物流必须被纯化，或有利地被纯化，以进一步用于需要高纯度氢的石 油和石油化工炼油厂工艺中。
[0091] -种这样的在工业中通常生产氢的工艺是通过蒸汽重整工艺，其包括使甲烷(及 天然气中的其它烃)在适合的催化剂，优选镍基催化剂上通过与水蒸气反应而转化成氢和 一氧化碳。然而，需要说明的是，尽管实际工艺生产高含量的氢产物流，但这种产物流包含 "污染物化合物"，其包括而不限于甲烷和更高碳重量的烃化合物，它们需要被除去以改进 所述物流氢纯度。蒸气转化通常包括以下步骤，对于甲烷转化如下示意：
[0092] a .转化包括甲烷与水蒸气在升高的温度下，优选约850°C至约900°C (1560° F- 1740°F)下反应以产生合成气体(合成气），一种主要由氢和一氧化碳组成的混合物；
[0093] CH4+H2O----->C0+3H2
[0094] b.变换反应，通常称为水煤气变换(WGS)反应，其中将在第一反应中产生的一氧化 碳与水蒸气在催化剂上反应以形成氢和二氧化碳。该步骤通常在由高温变换和低温变换组 成的两阶段中进行。所述高温变换通常在大约350°C(662°F)下进行，和所述低温变换通常 在大约 190°C 至 210°C(374°F-410°F)下进行。
[0095] C0+H20----->C〇2+H2
[0096] c.从水蒸气甲烷转化产生的氢通常包括少量的作为杂质的一氧化碳、二氧化碳和 硫化氢，并且取决于其预定的应用，可能需要进一步纯化。用于纯化的主要步骤是甲烷化， 其包括C0和⑶2与氢在约700°F至约800°F的温度下，在氧化铝负载的镍催化剂上的放热固 定床催化反应。
[0097] C0+3H2----->CH4+H20
[0098] CO2+4H2-----Χ?4+2Η2Ο
[0099] 可以使用本发明的变换吸附和膜分离工艺用于提高通过蒸汽重整工艺产生的含 氢气体物流的氢纯度。在本发明的变换吸附工艺中，将通过蒸汽重整工艺产生的含氢原料 流输送到本发明的包括沸石咪唑酯骨架结构（"ZIF"）材料的变换吸附单元中，其中所述物 流被分离为至少富出流出物物流和贫出解吸物流。在此，所述富出流出物物流具有比所述含 氢原料流更大摩尔百分比浓度的氢。然后可以将通过本发明的工艺产生的富H2流出物物流 进一步用作改进的进料到石油或石油化工炼油厂内加氢处理或化学加工单元的气体原料 流。
[0100] 如讨论的，这些含氢气体物流通常通过多种工艺由中心制造商生产，并且石油和 石油化工炼油厂购买所述含氢气体物流。因此，在类似的优选实施方式中，以类似方式使用 本发明的变换吸附工艺以从至少一部分购买的含氢气体物流中生产富H2流出物物流。
[0101] 在本发明优选的实施方式中，如由图27的变换工艺(PSA或TSA)例举的，工艺原料 流（101)由氢和烃构成，所述氢来自蒸汽重整工艺，其中在所述工艺原料流中的出与在所述 工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本发明另一个优选实施方式中，如由图28的膜分离 工艺例举的，工艺原料流（101)由氢和烃构成，所述氢来自蒸汽重整工艺，其中在所述工艺 原料流中的出与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本发明另外优选的实施方式 中，富H2物流（110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少70mol %。更优选地，富H2物流 (110)含有存在于所述工艺原料流中的出气的至少80mol %，并且甚至更优选地，富H2物流 (110)含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少85mol %。
[0102] 另外，氢可以在炼油厂内部通过催化重整工艺生产。在该催化重整工艺中，将优选 在石脑油燃料范围的镏出物中的烃在氢存在下在升高的温度下与重整催化剂接触。这些工 艺通常可以是固定床或者是连续床型。所述催化重整工艺通常使用含铂催化剂，该含铂催 化剂被用于通过脱氢反应改进所述烃原料流的辛烷值。这些催化重整工艺是本领域普通技 术人员公知的。
[0103]尽管所述催化重整工艺是氢的净产生者，但制造的氢的纯度通常显著低于优选的 用于最佳操作的氢的纯度。由催化重整工艺产生的含氢物流的一部分在压力下被循环返回 到所述催化重整工艺中。将一些所述净产生的氢返回用于所述工艺的目的是有助于工艺动 力学以及阻止铂重整催化剂过度的结焦。循环的含氢物流的纯度越高，在所述工艺中需要 的含氢循环物流总体积就越低。这导致显著的节能以及可以从给定一套炼油厂设备实现更 高的生产率。在优选的实施方式中，将本发明的变换吸附或膜分离工艺用于催化重整工艺 的含氢循环物流中，在所述催化重整工艺中产生富H2流出物物流，以及将至少一部分所述 富出流出物物流循环返回到所述催化重整工艺中。在另一个实施方式中，将由本发明工艺 产生的富出流出物物流的至少一部分从所述催化重整工艺中作为净产生的含氢物流输出。
[0104]在本发明优选的实施方式中，如图27的变换工艺(PSA或TSA)例举的，工艺原料流 (101)由氢和烃组成，其中氢来自催化重整工艺，其中将在所述工艺原料流中的出与在所述 工艺原料流中的烃组分选择性分离。在本发明另一个优选的实施方式中，如图28的膜分离 工艺例举的，工艺原料流（101)由氢和烃组成，其中氢来自催化重整工艺，其中将在所述工 艺原料流中的出与在所述工艺原料流中的烃组分选择性分离，并且将富H2物流（110)的至少 一部分循环返回到所述催化重整工艺中。在本发明另外优选的实施方式中，富H2物流（110) 含有存在于所述工艺原料流中的H2的至少70mol %。更优选地，富H2物流（110)含有存在于所 述工艺原料流中的H2的至少80mol%，并且甚至更优选地，富H2物流(110)含有存在于所述工 艺原料流中的H2的至少85mol% 〇
[0105] 本发明的实施方式也可以优选用于纯化进料到炼油厂中使用的各种耗氢加氢处 理单元的含氢原料流。如本文中使用的，术语"加氢处理"被定义为任何的石油精制工艺，它 是氢的净消耗者，其中将催化剂在氢的存在下与含烃原料流接触，由此形成具有分子烃化 合物组成分布不同于所述含烃原料流的含烃产物流。这样的加氢处理单元包括但不限于加 氢脱硫、加氢裂化、加氢异构化和加氢单元。这些通常的精制工艺是本领域普通技术人员公 知的。
[0106] 在这些工艺中，将含烃物流进料到所述加氢处理单元中，其中在加氢处理反应器 中在含氢原料流存在下，所述含烃物流接触加氢处理催化剂。从所述工艺中移除加氢处理 单元的产物流，并将其分离为加氢处理的产物流和含氢产物流。优选地，将至少一部分所述 含氢产物流循环返回到所述加氢处理单元中（或更恰当地，返回到所述加氢处理反应器 中）。然而，这种循环的含氢产物流具有通常低于用于所述加氢处理单元的最佳氢浓度。所 述含氢产物流含有烃，所述烃不理想地污染并稀释了所述含氢产物流的氢纯度。
[0107] 在优选的实施方式中，本发明的变换吸附工艺用于增加至少一部分所述含氢产物 流的氢浓度，之后再将所述含氢产物流循环返回到所述加氢处理单元或反应器中。在此，