一种土霉素吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种土霉素吸附剂的制备方法，属于处理制药废水技术领域和多孔材料合成领域。

背景技术：

近年来抗生素的使用包括医用、兽用和养殖业抗生素的使用与日剧增。来自动物粪便、养殖废水和制药废水中的抗生素直接向江河里排放，而抗生素的难于降解性使江流中的抗生素浓度日益增加。抗生素具有一定毒性能杀死水体中的一些生物。此外长期生活在含有抗生素废水中的细菌的耐药性会增加，导致抗生素药物对其失效从而破坏大自然的生态平衡。因此抗生素废水的处理及治理是一个刻不容缓的议题。

目前处理水体中抗生素的方法主要有：吸附、光催化、膜分离和生物处理等方法，吸附法由于操作简单，成本低在抗生素处理中使用十分广泛。用于吸附法常用的抗生素传统吸附剂有：活性炭、活性淤泥、黏土和矿物质等。迄今为止，这些吸附剂由于选择性差、吸附量低、吸附时间长等原因目前应用于处理工业废水的情况极少。抗生素危害的日益严重迫使研究者开发一些新型高效的吸附剂。

金属有机框架（MOFs）是一种由中心金属离子和有机配体配位后通过自组装形成的一类新型周期性网状多孔晶体材料。这类材料具有比孔隙率高、比表面积大、孔径可调和易于修饰性等优点在催化、气体储存、药物释缓和废水处理等领域具有广泛的潜在用途。而有关MOFs应用于抗生素吸附报道较少。针对以上情况我们设计开发了一种快速有效MOF基抗生素吸附剂。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种土霉素吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩尔比0.8:1-1.2:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH=2.5-3.0，超声分散15-30min后，将反应物转移至水热反应釜中，在200~250℃下反应8-10h，过滤得到固体物；

（2）将步骤（1）制得的固体物置于水热反应釜中，加入水，固体物与水比例为1g:80-120mL，在80-120℃下加热8h后过滤，在60-150℃下干燥3h；再置于水热反应釜中，加入浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，固体物与氟化铵水溶液比例为1g:100-120mL，在50-70℃下加热8h后过滤，在60-150℃下干燥3h；再次置于水热反应釜中，加入无水乙醇，固体物与无水乙醇比例为1g:100-120mL，在60-150℃下加热8h后过滤，在60-150℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物在150℃下真空干燥10-12h，然后加入甲苯，中间产物与甲苯的比例为1g:100mL，再缓慢滴加乙二胺，中间产物与乙二胺的比例为1g:20~600μL，在90-120℃下回流反应8-15h，然后过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得土霉素吸附剂。

制得的土霉素吸附剂比表面积为1500~2000 m²·g^-1，孔容为0.9~1.2 cc·g^-1。

将制得的土霉素吸附剂应用于吸附废水中土霉素，操作步骤如下：将土霉素吸附剂以0.5-1g·L^-1投入到含有土霉素的水溶液中，在常温下搅拌20~30min后，转移至离心分离器中，离心分离15~30min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，计算得到吸附量为50-150mg·L^-1。土霉素吸附量q_e由下式计算：

其中，q_e表示平衡吸附量，C₀和C_e分别表示溶液中土霉素的的初始浓度和吸附后的浓度，m表示吸附剂的质量，V表示吸附液的体积。

本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：

（1）本发明制备的土霉素吸附剂对土霉素的吸附量，是同等条件下市售活性炭吸附量的6-10倍；

（2）本发明采用水热反应釜作为反应容器，具有以下益处：常规水热搅拌法反应温度受限（≤100℃），采用水热反应釜则反应温度可高于100℃；反应过程无需搅拌即可充分进行，避免了反应混合物因搅拌而高度浑浊难于过滤的问题；防止反应溶液的挥发，确保反应过程的准确；防止具有毒性和腐蚀性的氟化铵溅出、或受热分解产生有毒害的气体等可能产生的安全隐患，提高了制备过程的安全性。

附图说明

图1为实施例1制得的土霉素吸附剂的TG图；

图2为实施例1制备的土霉素吸附剂与中间产物和市售活性炭吸附土霉素紫外图；

图3为实施例1-6制备的土霉素吸附剂与实施例1制备的中间产物和市售活性炭的吸附曲线图；

图4为实施例7、8制备的土霉素吸附剂的吸附曲线图。

具体实施方式

为清楚阐述本发明内容，以下结合实例对本发明作进一步具体详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容，实施例中所用的化学试剂均为分析纯。

实施例1

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩尔比1:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH=3.0，超声分散25min后，将反应物转移至水热反应釜中，在200℃下反应10h，过滤得到固体物；

（2）将步骤（1）制得的固体物置于水热反应釜中，加入水，固体物与水比例为1g:100mL，在105℃下加热8h后过滤，在105℃下干燥3h；再置于水热反应釜中，加入浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，固体物与氟化铵水溶液比例为1g:110mL，在60℃下加热8h后过滤，在105℃下干燥3h；再次置于水热反应釜中，加入无水乙醇，固体物与无水乙醇比例为1g:110mL，在125℃下加热8h后过滤，在105℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入10μL乙二胺，混合均匀后，将反应物在110℃下加热回流12h，然后过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得土霉素吸附剂。

将制得的土霉素吸附剂进行热重分析，测得其热稳定性达300℃，如图1所示；经BET比表面积检测，测得比表面积为1663.85m²·g^-1，孔容为0.961cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为70.1mg·g^-1。在相同的条件下将步骤（2）制得的中间产物和市售活性炭进行了对照实验，结果发现最终制得的吸附剂的吸附性能远优于步骤（2）制得的中间产物（吸附量13.3mg·g^-1）和市售活性炭（吸附量10.7mg·g^-1）的吸附性能（见图2、图3 a、b、c曲线）。

实施例2

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩尔比0.8:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH=2.5，超声分散15min后，将反应物转移至水热反应釜中，在220℃下反应9h，过滤得到固体物；

（2）将步骤（1）制得的固体物置于水热反应釜中，加入水，固体物与水比例为1g:80mL，在90℃下加热8h后过滤，在60℃下干燥3h；再置于水热反应釜中，加入浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，固体物与氟化铵水溶液比例为1g:100mL，在50℃下加热8h后过滤，在60℃下干燥3h；再次置于水热反应釜中，加入无水乙醇，固体物与无水乙醇比例为1g:100mL，在60℃下加热8h后过滤，在60℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥10h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入50μL乙二胺，在90℃下回流反应15h，然后过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得土霉素吸附剂。

将制得的土霉素吸附剂进行BET比表面积检测，测得比表面积为1783.22m²·g^-1，孔容为1.021cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为77.8mg·g^-1（见图3d曲线）。

实施例3

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩尔比1.2:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH=2.5，超声分散15min后，将反应物转移至水热反应釜中，在220℃下反应9h，过滤得到固体物；

（2）将步骤（1）制得的固体物置于水热反应釜中，加入水，固体物与水比例为1g:80mL，在95℃下加热8h后过滤，在70℃下干燥3h；再置于水热反应釜中，加入浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，固体物与氟化铵水溶液比例为1g:105mL，在55℃下加热8h后过滤，在70℃下干燥3h；再次置于水热反应釜中，加入无水乙醇，固体物与无水乙醇比例为1g:105mL，在105℃下加热8h后过滤，在70℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥10h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入100μL乙二胺，在95℃下回流反应14h，然后过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得土霉素吸附剂。

将制得的土霉素吸附剂进行BET比表面积检测，测得比表面积为1734.45m²·g^-1，孔容为1.031cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为90.5mg·g^-1（见图3e曲线）。

实施例4

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩尔比1.2:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH=2.9，超声分散30min后，将反应物转移至水热反应釜中，在250℃下反应8h，过滤得到固体物；

（2）将步骤（1）制得的固体物置于水热反应釜中，加入水，固体物与水比例为1g:120mL，在120℃下加热8h后过滤，在150℃下干燥3h；再置于水热反应釜中，加入浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，固体物与氟化铵水溶液比例为1g:120mL，在70℃下加热8h后过滤，在150℃下干燥3h；再次置于水热反应釜中，加入无水乙醇，固体物与无水乙醇比例为1g:120mL，在150℃下加热8h后过滤，在150℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥11h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入150μL乙二胺，在110℃下回流反应10h，然后过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得土霉素吸附剂。

将制得的土霉素吸附剂进行BET比表面积检测，测得比表面积为1921.23m²·g^-1，孔容为1.186cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为96.5 mg·g^-1（见图3 f曲线）。

实施例5

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩尔比1.1:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH=2.8，超声分散20min后，将反应物转移至水热反应釜中，在230℃下反应9h，过滤得到固体物；

（2）将步骤（1）制得的固体物置于水热反应釜中，加入水，固体物与水比例为1g:110mL，在110℃下加热8h后过滤，在130℃下干燥3h；再置于水热反应釜中，加入浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，固体物与氟化铵水溶液比例为1g:115mL，在65℃下加热8h后过滤，在130℃下干燥3h；再次置于水热反应釜中，加入无水乙醇，固体物与无水乙醇比例为1g:115mL，在90℃下加热8h后过滤，在130℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入200μL乙二胺，在120℃下回流反应8h，然后过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得土霉素吸附剂。

将制得的土霉素吸附剂进行BET比表面积检测，测得比表面积为1893.94m²·g^-1，孔容为1.160cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为105.1 mg·g^-1（见图3g曲线）。

实施例6

（1）将Cr(NO₃)₃·9H₂O和H₂BDC按摩尔比0.9:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH=2.6，超声分散18min后，将混合物转移至水热反应釜中，在210℃下反应10h，过滤得到固体物；

（2）将步骤（1）制得的固体物置于水热反应釜中，加入水，固体物与水比例为1g:90mL，在100℃下加热8h后过滤，在80℃下干燥3h；再置于水热反应釜中，加入浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，固体物与氟化铵水溶液比例为1g:105mL，在55℃下加热8h后过滤，在80℃下干燥3h；再次置于水热反应釜中，加入无水乙醇，固体物与无水乙醇比例为1g:105mL，在75℃下加热8h后过滤，在80℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥11h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入250μL乙二胺，在100℃下回流反应13h，然后过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得土霉素吸附剂。

将制得的土霉素吸附剂进行BET比表面积检测，测得比表面积为1799.83m²·g^-1，孔容为1.010cc·g^-1。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为101.1 mg·g^-1（见图3h曲线）。

实施例7

（1）将2.05g Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.82g H₂BDC溶解在30mL去离子水中，缓慢滴加HF至pH=3.0，超声分散25min后，将反应物转移至水热反应釜中，在220℃下反应8h，过滤得到固体物；

（2）取步骤（1）制得的固体物1g转移到150mL水热反应釜中，加入120mL水，将釜盖旋紧密封放入烘箱中，将烘箱温度调至80℃，保持8h后过滤，在150℃下干燥3h；再置于150mL水热反应釜中，加入120mL浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，将釜盖旋紧密封放入烘箱中，将烘箱温度调至70℃，保持8h后过滤，在150℃下干燥3h；再次置于150mL水热反应釜中，加入100mL无水乙醇，将釜盖旋紧密封放入烘箱中，将烘箱温度调至60℃，保持8h后过滤，在150℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入200μL乙二胺，待反应物混合均匀后，在110℃下加热回流12h，然后依次通过过滤、乙醇洗涤和干燥等步骤即得土霉素吸附剂。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为108.8mg·g^-1（见图4）。

实施例8

（1）将2.05g Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.82g H₂BDC溶解在30mL去离子水中，缓慢滴加HF至pH=3.0，超声分散25min后，将反应物转移至水热反应釜中，在220℃下反应8h，过滤得到固体物；

（2）取步骤（1）制得的固体物1g转移到200mL大烧杯中，加入120mL水，在80℃下恒速搅拌8h后过滤，在150℃下干燥3h；再置于200mL大烧杯中，加入120mL浓度为0.5mol·L^-1的氟化铵水溶液，保持温度为70℃并恒速搅拌8h后过滤，在150℃下干燥3h；再次置于200mL烧杯中，加入100mL无水乙醇，保持温度为60℃并恒速搅拌8h后过滤，在150℃下干燥3h，得中间产物；

（3）取步骤（2）制得的中间产物0.5g置于单孔烧瓶中，在150℃下真空干燥12h，然后加入50mL甲苯，再缓慢滴入200μL乙二胺，待反应物混合均匀后，在110℃下加热回流12h，然后依次通过过滤、乙醇洗涤和干燥等步骤即得土霉素吸附剂。

取制得的土霉素吸附剂0.02g加入到25mL、80mg·L^-1土霉素溶液中，搅拌90min后，3500r/min离心分离25min，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，根据公式算得土霉素吸附量为 60.9 mg·g^-1（见图4）。