专利名称：热塑性淀粉与pbat共混物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种热塑性淀粉与PBAT共混物及其制备方法。
背景技术：
以石油化工为原料生产的塑料凭借其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛应用于人类生活的各个领域，但与其他材料相比，它们在自然界几乎不能降解，给环境保护带来了巨大的压力。另一方面，石油是不可再生的资源，按目前的消费速度，全球已探明的储量仅能满足40年。因此，开发不以石油为原料的可降解塑料对缓解“白色污染”、降低石油消耗具有十分重要的意义。随着世界能源危机的加剧和“白色污染”对环境的严重破坏，寻找通用塑料的代替品已经成为各国的研究重点，研究“绿色高分子”逐渐受到重视。目前，可降解材料产品虽已产业化，但尚不成熟，需要不断的改善性能，降低成本以及扩宽应用市场。在实际的应用过程中，既要解决降解材料制品在成型、贮存和使用过程中的高度稳定性，又要保证废弃后能快速的降解，这是降解塑料有别于传统塑料的最大特点，也是研究的重点问题。淀粉具有品种繁多、来源丰富且价格便宜的特点，且又易受微生物侵蚀，并能为微生物提供养分，生物降解的最终产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。因此淀粉在生物降解材料的研究中倍受关注，为解决白色污染提供了一个良好的途径。由于天然淀粉是多羟基化合物，其邻近分子间多以氢键相互作用形成微晶结构的完整颗粒，其多羟基结构使其具有极强的亲水性，对环境湿度十分敏感，低湿环境下脱水脆化，高湿环境下吸水丧失固有的力学性能，缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。与目前使用的大多数普通塑料相比，热塑性淀粉(TPS)塑料存在力学强度低、耐水性不好等缺点，这限制了它的实际应用。而对热塑性淀粉进行各种改性可以提高其性能，拓展热塑性淀粉的使用范围。中国专利CN101942118A公开了一种植物纤维淀粉完全生物降解材料及其制备方法，由热塑性玉米淀粉、50-60目的针叶木纤维、聚乳酸、无机填料、交联剂、增溶剂混合后经双螺杆挤出机熔融共混挤出制得，该方法提高了所得材料的耐水性和机械强度，但由于淀粉和聚乳酸都是结晶度较高的大分子，其共混物存在弹性大、结构易碎的特点，尤其是在片材制备的过程当中，无法满足目前的生产要求。中国专利CN101805499A公开了一种全降解热塑复合材料及其片材，主要采用淀粉、聚乳酸、聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和一些辅料经过双螺杆挤出机熔融挤出得到全降解热塑性复合材料，该材料加工性能和使用性能接近同类传统塑料，并且可完全生物降解，但由于PPC和PBAT合适添加量很小，使其使用性能受到限制，该材料主要应用在包装行业。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是由对苯二甲酸、己二酸和1，4_ 丁二醇聚合而成的三元共聚酯，为近年来国内外研究最多的一种新型的全生物降解材料。PBAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，而由于脂肪族酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，但其成本较高。将PBAT与热塑性淀粉进行共混，既可提高材料的力学性能，降低平衡吸水率的作用、降低成本，也可改善材料的降解性能，降解后完全转化成水和二氧化碳进行循环。因此，如何控制成本，制造加工性能和使用性能都能满足现有要求，且可完全生物降解的材料，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种热塑性淀粉(TPS)与PBAT共混物及其制备方法，本发明的热塑性淀粉与PBAT共混物是一种完全生物降解性淀粉材料，并且较普通热塑性淀粉材料机械性能得到大幅改善。本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种热塑性淀粉与PBAT共混物，由包含以下重量份的组分制成:
天然淀粉30-60份，
增塑剂 10-20份，
PBAT 10-30 份，
增容剂 5-10份，
补强剂 0.4-5份，
润滑剂 0.25-5份。 优选的，所述PBAT的重量份为20-30份。优选的,所述天然淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。优选的，所述增塑剂选自乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、山梨醇酯、甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或几种。优选的，所述增容剂选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物树脂、马来酸酐、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)中的一种或几种。进一步的，所述增容剂优选马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)。优选的，所述补强剂为超细活性碳酸钙，其粒径为0.001-0.1 u m。优选的，所述润滑剂选自液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、环氧大豆油中的一种或几种。一种热塑性淀粉与PBAT共混物的制备方法，包括以下步骤:
(1)按以下重量份称取各组分原料:天然淀粉30-60份，增塑剂10-20份，PBAT10-30份，增容剂5-10份，补强剂0.4-5份，润滑剂0.25-5份；
(2)将天然淀粉和PBAT进行烘干处理，干燥温度75-85°C，干燥时间5_8小时；
(3)将天然淀粉、增塑剂与润滑剂加入混料机中共混5-10min，然后经双螺杆挤出机挤出，制成热塑性淀粉颗粒，挤出温度60-120°C ；
(4)将步骤(3)中制备的热塑性淀粉颗粒与PBAT、增容剂和补强剂置于混料机中混合5-10min,然后将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，挤出温度150-170°C ；
(5)将混合物挤出拉条、水冷、切粒，得到混合物颗粒置于烘箱中干燥4-6小时，烘箱温度35-65 °C，得到所述热塑性淀粉与PBAT共混物。优选的，所述步骤(I)中PBAT的重量份优选20-30份；所述步骤(2)中天然淀粉和PBAT进行干燥处理的温度优选为80°C。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
1、本发明拓展了淀粉的非食物用途，提供了一种具有使用价值的新型可降解材料。通过对淀粉的增塑改性，加入增容剂，改善淀粉与PBAT之间的相容性，在保证材料性能的基础上提高了淀粉/PBAT共混材料中淀粉的含量，降低了 PBAT的使用量，从而降低了材料的成本；继而使用螺杆挤出机熔融共混、成型加工，使用常规塑料加工设备实现TPS/PBAT共混材料的连续化生产。2、本发明在保证共混材料的完全生物降解性的同时，改善了淀粉塑料存在力学强度低、耐水性不好等缺点。通过将天然淀粉塑化后与合成的高分子PBAT共混，可明显的改善材料的力学性能和耐回生性，降低材料的成本。由于TPS/PBAT共混材料既具有较好的拉伸性能和柔韧性，又保持了材料的完全生物降解性。这种生物可降解材料制成的塑料制品，是一种环境友好型材料，其降解过程绿色、清洁，有利于构建土地和环境体系的良性循环，具有很广阔的应用前景。3、提高了淀粉的加工性能。本发明以天然淀粉为主要原料，通过双螺杆挤出法制备增塑型热塑性淀粉。经过塑化后，淀粉分子间的氢键作被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低。因此在分解前实现了微晶的熔融，由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而使淀粉具备了热塑性加工的可能性。4、本发明可以将共混材料的降解时间控制在合理的范围内，有利于材料的储存与应用。现有的高淀粉含量可生物降解材料的分解速度很快，有的薄膜在堆肥的条件下仅4周就可完全降解，不利于贮存与应用。通过本发明热塑性淀粉与PBAT共混物生产的薄膜在空气中可长时间保存，在堆肥的条件下完全降解需要半年以上。这样既能保持材料的可降解性，同时还能延长材料的使用寿命，提升 使用价值。本发明生产工艺简单，易于控制，适合工业化生产，生产设备采用普通塑料加工设备即可，无需购买其他新型设备，投资和生产成本较低，经济效益高。同时在共混材料中添加补强剂超细碳酸钙，既保持了材料的完全生物降解性能，也提高了材料的抗拉强度、韧性和硬度等，使它可以运用于更广泛的行业。
具体实施例方式
下面结合各实施例详细描述本发明。实施例1-6的组分及配比(重量份)见表I。表I (重量份)
权利要求
1.一种热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成: 天然淀粉30-60份， 增塑剂 10-20份， PBAT 10-30 份， 增容剂 5-10份， 补强剂 0.4-5份， 润滑剂 0.25-5份。
2.如权利要求1所述的热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，所述PBAT的重量份优选20-30份。
3.如权利要求1所述的热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，所述天然淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，所述增塑剂选自乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、山梨醇酯、甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，所述增容剂选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物树脂、马来酸酐、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，所述增容剂优选马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
7.如权利要求1所述的热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，所述补强剂为超细活性碳酸钙，其粒径为0.001-0.1 u m。
8.如权利要求1所述的热塑性淀粉与PBAT共混物，其特征在于，所述润滑剂选自液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、环氧大豆油中的一种或几种。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的热塑性淀粉与PBAT共混物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按以下重量份称取各组分原料:天然淀粉30-60份，增塑剂10-20份，PBAT10-30份，增容剂5-10份，补强剂0.4-5份，润滑剂0.25-5份； (2)将天然淀粉和PBAT进行烘干处理，干燥温度75-85°C，干燥时间5_8小时； (3)将天然淀粉、增塑剂与润滑剂加入混料机中共混5-10min，然后经双螺杆挤出机挤出，制成热塑性淀粉颗粒，挤出温度60-120°C ； (4)将步骤(3)中制备的热塑性淀粉颗粒与PBAT、增容剂和补强剂置于混料机中混合5-10min,然后将混合料送入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，挤出温度150-170°C ； (5)将混合物挤出拉条、水冷、切粒，得到混合物颗粒置于烘箱中干燥4-6小时，烘箱温度35-65 °C，得到所述热塑性淀粉与PBAT共混物。
10.如权利要 求9所述的热塑性淀粉与PBAT共混物的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中PBAT的重量份优选20-30份；所述步骤(2)中天然淀粉和PBAT进行干燥处理的温度优选为80°C。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性淀粉与PBAT共混物，由包含以下重量份的组分制成天然淀粉30-60份，增塑剂10-20份，PBAT10-30份，增容剂5-10份，补强剂0.4-5份，润滑剂0.25-5份。本发明还公开了该热塑性淀粉与PBAT共混物的制备方法。本发明提供了一种具有使用价值的新型可降解材料。在保证共混物完全生物降解性的同时，明显改善了材料的力学性能和耐回生性，降低材料的成本。共混物既具有较好的拉伸性能和柔韧性，又将共混物的降解时间控制在合理的范围内，有利于材料的储存与应用，具有很广阔的应用前景。
文档编号C08L67/02GK103205021SQ20121000725
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者严莉莉 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司