专利名称：一种新型引发体系、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型引发剂、制备方法及引发烯类单体的聚合的应用，属于高分子化合物技术领域。
背景技术：
高分子化合物一般由弓I发剂体系弓I发单体发生聚合制得。弓I发体系在高分子化合物制备过程中起到不可或缺的作用，纵观高分子科学发展历史，引发体系沿革史就是高分子科学的发展史。现有高分子聚合引发体系分五大类，分别是自由基引发剂体系、阳离子引发剂体系，阴离子引发剂体系，配位聚合引发剂体系和基团转移聚合引发体系。配位聚合引发体系是非常成功的引发体系，几种有影响力的塑料、橡胶品种采用的是配位聚合弓I发体系。但是，配位聚合弓I发体系对聚合环境要求较高，而且弓I发体系制备 复杂，对运输、储存要求较高。阴离子引发体系同样制备复杂，对运输、储存要求较高，对聚合环境要求很高。而且，阴离子引发体系使用范围很窄，成功的工业产品只有数种。阳离子引发体系应用范围更窄，基团转移聚合还没有实际应用。在高分子化合物制备中，自由基引发体系应用最广泛。主要分为两类热引发体系、氧化还原体系。自由基引发剂的分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。热引发体系为单一化合物，通过加热使化合物中的弱键断裂，产生自由基而引发聚合，主要分偶氮化合物和过氧化物两类。热引发体系，使用方便，是高分子化合物制备的主要的引发体系。氧化还原体系为双组份，一种为过氧化物，一种为还原剂。使用范围较热引发体系窄一些。自由基引发体系相对阳离子引发剂体系，阴离子引发剂体系，配位聚合引发剂体系要方便的多，主要优点如下1、组份单一，制备简单；2、使用方便；3、储存、运输要求较低。但是，由于其多为偶氮类、过氧类化合物，存在爆炸的风险。也给使用、存储和运输带了很多不便。
发明内容
本发明提供了一种新型结构的引发剂体系，该体系能够引发(甲基)丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯以及丙烯腈等单体聚合，具有使用及存储安全，操作简单，成本较低，且易得到分子量较高的聚合物的优点，扩展了聚合引发剂体系。本发明提供的新型引发剂，其结构式⑴的，以开发新的聚合引发剂体系，具有两个(结构式见II)结构式(I)的化合物，也都属于该引发剂体系。ZR4\
XX
O R2
OI
人入人Il I /H
、其中X= R1ZcYcY0r3 Il
OO
(I)(II) 其中R1可以为烧基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)、苯基，或上述烧基基团的H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3，-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3取代，在上述苯基的间、对或邻位上H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2 CH3、-OCH2CH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-CooCH2CH2CH3、烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R2可以为烧基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)和苯基烧基基团的H原子可被-Cl,-Br, -F，-NO2, -CN, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, _C00CH3、-COOCH2CH3、-C00CH2CH2CH3 ;在苯基的间、对或邻位上 H原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2,-CN, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -COOCH3, -COOCH2CH3,-C00CH2CH2CH3，烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R3可以为烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、苯基烷基基团的H原子可被-CI ,-Br，-F，-NO2，-CN，-OCH3，_0CH2CH3, -OCH2CH2CH3, _C00CH3、-COOCH2CH3、-C00CH2CH2CH3 取代；在苯基的间、对或邻位上 H 原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2,-CN,-OCH3,-OCH2CH3,-OCH2CH2CH3,-COOCH3,-COOCH2CH3,-COOCH2CH2CH3,烧基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)取代。R4为烧叉基(如乙叉基、丙叉基、丁叉基、戍叉基)。本发明提到的化合物(I)的制备方法主要通过以下技术方案实现
OH将I 和缚酸剂(吡啶或三乙胺)溶于溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二
R2OOOOR3
甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF))中，在冰浴搅拌条件下缓慢滴WR1COCl中，反应I 2h后升至20 50°C，反应2 6h，加入去离子水终止反应，提取有机层，萃取，无水MgSO4干燥，蒸干反应溶剂，柱层析分离提纯，即可得化合物(I)。反应方程式如下
O R2 OOHI Il , I 吡啶或三乙胺 JL n R1CCI + R2CCOOR3 -
溶剂13
O
OH其中I 与R1COCl摩尔比为1.5 2 1，缚酸剂与R1COCl等摩尔量。
R2OOOOR3本发明提到的化合物(II)的制备方法主要通过以下技术方案实现I)将H00CCH2R4CH2C00H和氯化亚砜置于带有搅拌装置的三口瓶中，温度控制在50 70°C下搅拌回流反应4 5h，反应完成后后减压蒸馏除去多余的氯化亚砜及产物HCl。其中H00CCH2R4CH2C00H与氯化亚砜摩尔比为I : 2。2)将上一步的产物C1C0CH2R4CH2C0C1转移到三口烧瓶中，缓慢滴加溴素(滴加前溴素用等体积的浓硫酸干燥)，保持反应温度70 90°C，机械搅拌下回流7 8小时，减压除去多余的溴素。其中C1C0CH2R4CH2C0C1与溴素摩尔比为I : 2。3)将上步的产物ClC0CHBrR4CHBrC0Cl转移至恒压滴液漏斗中，冰浴搅拌条件下，将其缓慢滴加至有三乙胺和R3OH的反应容器中，反应过夜后，经水洗抽滤得到产物。其中ClC0CHBrR4CHBrC0Cl、R30H 和三乙胺的摩尔比为 I 2. 5 1.5。4)将上步的反应产物R3COOCHBrR4CHBrCOOR3溶于DMF中，然后与R1COONa的DMF溶液混合，置于三口烧瓶中常温下搅拌反应4 5h，将溶液转移到盛有去离子水的大烧杯中静置过夜。将得到的物质分离提纯即得到化合物(II)。其反应方程式如下
权利要求
1.一种新型引发剂，其特征在于，其化合物结构式如下(I)或(II)，
2.按照权利要求I所述的新型引发剂，其特征在于，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戍基。
3.按照权利要求I所述的新型引发剂，其特征在于，R4为乙叉基、丙叉基、丁叉基或戊叉基。
4.权利要求I所述的新型引发剂用于引发烯类单体聚合，引发聚合温度为70-130°C。
5.按照权利要求4所述的新型引发剂用于引发烯类单体聚合，其特征在于，烯类单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈。
6.权利要求I所述的引发剂化合物(I)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将
7.权利要求I所述的引发剂化合物(II)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将H00CCH2R4CH2C00H和氯化亚砜置于带有搅拌装置的三口瓶中，温度控制在50 70°C下搅拌回流反应4 5h，反应完成后后减压蒸馏除去多余的氯化亚砜及产物HCl，其中H00CCH2R4CH2C00H与氯化亚砜摩尔比为I : 2; 2)将上一步的产物C1C0CH2R4CH2C0C1转移到三口烧瓶中，缓慢滴加溴素，滴加前溴素用等体积的浓硫酸干燥，保持反应温度70 90°C，机械搅拌下回流7 8小时，减压除去多余的溴素，其中C1C0CH2R4CH2C0C1与溴素摩尔比为1:2; .3)将上步的产物ClCOCHBrR4CHBrCOCl转移至恒压滴液漏斗中，冰浴搅拌条件下，将其缓慢滴加至有三乙胺和R3OH的反应容器中，反应过夜后，经水洗抽滤得到产物，其中ClC0CHBrR4CHBrC0Cl、R30H 和三乙胺的摩尔比为 I 2. 5 I. 5 ； .4)将上步的反应产物R3COOCHBrR4CHBrCOOR3溶于DMF中，然后与R1COONa的DMF溶液混合，置于三口烧瓶中常温下搅拌反应4 5h，将溶液转移到盛有去离子水的大烧杯中静置过夜，将得到的物质分离提纯即得到化合物(II)。
全文摘要
一种新型引发体系、制备方法及应用，属于高分子化合物技术领域。引发剂结构为R1、R2、R3为烷基、苯基或者具有取代的烷基、苯基，R4为烷叉基。化合物(I)由酰氯与含羟基基团的化合物制备；化合物(II)制备方法为HOOCCH2R4CH2COOH和氯化亚砜反应产物与溴素反应，所得产物与R3OH反应，然后与R1COONa反应即可。本发明引发剂用于引发烯类单体聚合，该引发剂具有使用及存储安全，操作简单，合成方法简单，成本较低，且易得到分子量较高的聚合物的优点，扩展了聚合引发剂体系。
文档编号C08F112/08GK102675491SQ201210006499
公开日2012年9月19日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者程斌, 章小余, 赵强莉, 韩邦琦 申请人:北京化工大学