专利名称：一种由消费后聚酯制备非晶共聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种非晶共聚酯的制备方法。
背景技术：
PETG是一种非结晶型共聚聚酯，随着共聚物中CHDM的增加，熔点下降，玻璃化温度上升，结晶度下降，最后形成无定形聚合物。一般PETG中CHDM的含量在30%-40%较适宜。 PETG制品的透明度高，光泽度高，是一种全新的透明工程塑料；此外冲击强度优异、耐热性好、热封性好、弯曲不泛白、耐划痕、耐防老化、防静电、耐化学性优异、低萃取性、耐水解性、 流动性好、着色力强、易于成型加工、卫生性好(符合FDA)，属于新一代环保塑料。CN101328257A本发明公开一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，将聚对苯二甲酸乙二醇酯与丁二醇，于190°C 260°C度的温度条件下，经过常压解聚，再在减压的条件， 脱出低分子量二醇，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。此工艺在解聚以后，几乎所有的乙二醇都被丁二醇置换掉，材料得到性能与纯PBT基本相近的材料，能耗相对较高。CN 1807486本发明属于非纤维用改性共聚酯领域，特别涉及1，4 一环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二酯非纤维用聚酯树脂的方法。本发明是通过对普通大有光聚酯切片进行醇解，得到对苯二甲酸乙二酯低聚物，以此低聚物为母液，在常压下使PTA与混合二元醇(EG + CHDM)进行酯化反应和缩聚反应，制备得到了特性粘数在O. 65-0. 85dL/g且具有良好透明性的适用于工程塑料领域应用的改性共聚酯产品。这种新的工艺路线不仅使酯化操作平稳、易于控制，副反应少，而且使最终产品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能满足聚酯透明板材生产的要求。当今，环境的白色污染问题日益严重，其中大部分的污染来自于消费后丢弃的非降解聚酯(PET)包装材料。目前也有很多关于消费后聚酯回收利用的技术，例如 CN00815876号专利公开了一种由回收PET材料制成物品的方法，该方法的主要特点是将回收的PET材料在预处理中加热、干燥并同时在高温下结晶制粒。CN 00803627号专利公开了一种污染后聚酯的解聚和纯化方法。CN 00817514号专利公开了一种从含有夹杂物的聚酯 (聚对苯二甲酸乙二酯(PET))废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法。CN 97193738本申请涉及制备具有中性色调、高度透明和亮度增加的共聚多酯的三步方法。该方法包括使对苯二甲酸、乙二醇和1，4 一环已烷二甲醇在总二元醇与二羧酸的加料摩尔比为1.7:1 — 6. 0:1，温度240-280°C和压力200 — 650kPa下反应形成酯化产物；加入缩聚催化剂和调色剂；和在温度260 - 290°C和减压下使产物进行缩聚形成高分子量的共聚多酯。上述方法都是采用全新的原材料合成非晶共聚酯，本发明采用消费后的聚酯合成非晶共聚酯与现有技术具有明显的区别，同时与现有的PET回收技术先比，本发明具有工艺简单、易操作、成本低的优点
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种由消费后回收的聚酯制备非晶共聚酯的方法。该方法可直接将消费回收后的聚酯材料转化为非晶共聚酯材料，为非降解聚酯白色污染物的回收利用提供了一条良性循环通道。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案
一种由消费后聚酯制备非晶共聚酯的方法，包括以下步骤
(a)醇解消费后的聚酯与二元醇在催化剂作用下于120-250°C反应，使聚酯醇解为相应的低聚物；
(b)酯化在上述低聚物中加入环化二甲醇，在200-270°C下进行酯化反应，溜出过量的乙二醇，得相应酯化产物；
(c)缩聚将上述酯化产物在260-270°C的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于 lOOPa，进行缩聚反应，制得非晶共聚酯。在上述方法中，步骤(a)所述醇解过程可以在常压或正压条件下进行，温度为 190-250°C，时间为 120-240 分钟。在上述方法中，步骤(b)所述酯化过程在常压条件下进行，温度为200-270°C，时间为30-90分钟。在上述方法中，步骤(C)所述所述的缩聚过程如下
将反应釜在80分钟内不断把压力降至IOOPa以下，溜出过量的乙二醇及环化二元醇， 反应釜的温度控制在250-270°C，反应时间180-240分钟，反应结束后加氮气，使反应釜内呈正压，将聚合物通过铸带头放出，切粒，干燥。在上述方法中，所述的消费后的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酯中的一种或多种混合物。在上述方法中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯来自消费后回收的聚酯饮料瓶、聚酯薄膜或聚酯纤维。在上述方法中，所述的二元醇选自直链脂肪族二元醇、环化脂肪族二元醇中的一种或两种以上的混合物。在上述方法中，所述直链脂肪族二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，2_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戍二醇、2，2_ 二甲基-I, 3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁 基-1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，6-己二醇中的一种或者两种以上的混合物；所述环化脂肪族二元醇选自环戊烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、I，4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种或者两种以上的混合物。在上述方法中，步骤(a)所述醇解时二元醇与聚酯对苯二甲酸基团的摩尔比为
O.8_2:1 ο在上述方法中，步骤(a)所述醇解步骤的催化剂选自Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、 V、Zr、Li、Ca或这些元素的有机金属盐中的一种或几种的混合物；步骤(c)所述的缩聚反应采用的催化剂为有机钛。上述非晶共聚酯中全部醇含量的30%至70 %为环化脂肪族二元醇。已有技术中热塑性聚酯是由二元醇和二元酸通过缩聚反应得到的聚合物。经由不同种类的二元酸和二元醇，可以合成多种具有不同特征的聚酯。商品化的主要品种主要有 聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯弹性体等。随着聚酯种类和生产厂家的不同，其合成制备工艺和合成方法也存在差别。通常，聚酯生产有间歇式生产过程和连续式生产过程两种。根本的，聚酯合成的化学过程基本上经由酯化反应阶段、酯交换反应阶段、缩聚反应阶段，根据聚酯种类和合成控制方法的不同，每一个阶段的设备配置和工艺要求又存在各自的特点。本发明合成非晶共聚酯的方法，其制备方法包括有醇解反应阶段、酯化反应阶段和缩聚反应阶段。本发明所采用消费后聚酯的来源主要有两部分，一部分是生产加工过程中产生的废料、边角料；第二部分则是废弃的聚酯包装，如聚酯瓶、聚酯薄膜等。第一种废聚酯较干净，可直接再利用；第二种废料往往带有污染物，必须经过分离先除去污染物和附加物才能进行回收利用。通过缩聚反应制备非晶共聚酯时可以通过在反应过程中添加适量的催化剂来催化反应，这类催化剂选自锑化物、钛系化合物、以及这些化合物的混合物，或者使用具有同等功能的材料。催化剂用量为树脂重量的50-1000ppm。在缩聚过程中可以加入含钴的化合物对聚合物进行调色，比如醋酸钴。在缩聚反应过程中，为了防止不必要的降解和/或支化反应，可以在这个反应过程中加入适量的稳定剂，这类稳定剂包括磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯。在缩聚反应过程中，也可以加入位阻酹类的抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
I.本发明采用消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯非晶共聚酯，既解决了消费后聚酯的回收问题，又避免了二次污染，而且生产工艺简单环保低碳。2.本发明生产的聚酯材料，具有优异的力学性能和外观美感。
具体实施例方式下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。实施方式中相关指标的测试方法如下
I.特性粘度测定方法在25°C测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3:2)作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为O. 005 g/mL。2.端羧基含量测试方法以邻甲酚-三氯甲烷混合液(质量比7:3)为溶剂， 采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》。3.塑料熔融温度测试方法采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度，氮气流速为20 mL/min,升温速率10°C /min。实施例I
把乙二醇18g、消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯35g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210°C，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210°C，反应4小时使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解。加入环己烷二甲醇Sg，进行酯化反应，控制工艺塔顶部的温度为196°C，使部分过量的乙二醇溜出，通过称量反应生成的乙二醇量来判断反应程度， 加入醋酸钴30mg，把温度至240°C后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至265°C，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3. 5个小时，即得产物。得到广物相关指标粘度O. 82dL/g，端竣基30mol/t。实施例2
把乙二醇25g、消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯60g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210°C，加入钛酸正丁酯50mg，维持反应釜内温度为210°C，冷凝器使乙二醇回流，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，反应3小时。加入环己烷二甲醇20g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入醋酸钴50mg，把温度至230°C后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245°C，逐步增加真空度，保持温度不变， 维持釜内压力80Pa以下，反应3. 5个小时，即得产物。得到产物相关指标粘度O. 80dL/g,端羧基30mol/t。实施例3
把乙二醇33g、聚乙二醇1000 5g、消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯60 g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210°C，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为 210°C，冷凝器使乙二醇回流，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，反应4小时。加入 1，4-环己烷二甲醇20g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230°C后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245°C，逐步增加真空度， 保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3. 5个小时，即得产物。得到产物相关指标粘度O. 85dL/g，端羧基30mol/t。实施例4
把乙二醇17kg、消费后的饮料瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯15kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210°C，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为210°C，使其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解，同时通过分流脱除反应乙二醇，反应4小时。加入1，4-环己烷二甲醇10kg，进行酯化反应，通过称量反应生成的乙二醇来判断反应程度，酯化率达到95%时， 把温度至240°C后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至265°C，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3. 5个小时，即得产物。得到产物相关指标粘度O. 75dL/g，端羧基25mol/t。
权利要求
1.一种由消费后聚酯制备非晶共聚酯的方法，其特征在于包括以下步骤Ca)醇解消费后的聚酯与二元醇在催化剂作用下于120-250°C反应，使聚酯醇解为相应的低聚物；(b)酯化在上述低聚物中加入环化二甲醇，在200-270°C下进行酯化反应，溜出过量的乙二醇，得相应酯化产物；(c)缩聚将上述酯化产物在260-270°C的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于 lOOPa，进行缩聚反应，制得非晶共聚酯。
2.根据权利要求书I所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述醇解过程可以在常压或正压条件下进行，温度为190-250°C，时间为120-240分钟。
3.根据权利要求书I所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述酯化过程在常压条件下进行，温度为200-270°C，时间为30-90分钟。
4.根据权利要求书I所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述所述的缩聚过程如下将反应釜在80分钟内不断把压力降至IOOPa以下，溜出过量的乙二醇及环化二元醇，反应釜的温度控制在250-270°C，反应时间180-240分钟，反应结束后加氮气，使反应釜内呈正压，将聚合物通过铸带头放出，切粒，干燥。
5.根据权利要求书I所述的方法，其特征在于所述的消费后的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酯中的一种或多种混合物；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯来自消费后回收的聚酯饮料瓶、聚酯薄膜或聚酯纤维。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的二元醇选自直链脂肪族二元醇、环化脂肪族二元醇中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述直链脂肪族二元醇选自乙二醇、 I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，6-己二醇中的一种或者两种以上的混合物；所述环化脂肪族二元醇选自环戊烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种或者两种以上的混合物。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(a)所述醇解时二元醇与聚酯对苯二甲酸基团的摩尔比为O. 8-2:1。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(a)所述醇解步骤的催化剂选自Ti、 Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca或这些元素的有机金属盐中的一种或几种的混合物； 步骤(c)所述的缩聚反应采用的催化剂为有机钛。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(C)所述缩聚过程还加入含钴的化合物、催化剂或稳定剂；所述催化剂为锑化物、钛系化合物或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种由消费后聚酯制备非晶共聚酯的方法。包括(a)醇解消费后的聚酯与二元醇在催化剂作用下于120-250℃反应，使聚酯醇解为相应的低聚物；(b)酯化在上述低聚物中加入环化二甲醇，在200-270℃下进行酯化反应，溜出过量的乙二醇，得相应酯化产物；(c)缩聚将上述酯化产物在260-270℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于100Pa，进行缩聚反应，制得非晶共聚酯。本发明采用消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯非晶共聚酯，既解决了消费后聚酯的回收问题，又避免了二次污染，而且生产工艺简单环保低碳。本发明生产的聚酯材料，具有优异的力学性能和外观美感。
文档编号C08L67/00GK102585182SQ20121000580
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者夏世勇, 宁凯军, 徐依斌, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 蔡彤旻 申请人:上海金发科技发展有限公司, 珠海万通化工有限公司, 金发科技股份有限公司