柔性半结晶聚酰胺的制作方法

专利名称：柔性半结晶聚酰胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及柔性半结晶聚酰胺。它们通过挤出或注射模塑，可用于生产耐汽车中所用流体和溶剂的部件。
背景技术：
因为其引人注目的机械性能和其耐汽油、油和润滑脂性能，聚酰胺尼龙-12(PA-12)广泛地用于汽车和重型货车。因为发动机研制和其环境的改变，现在需要可在高于PA-12操作温度20至30°C的温度下使用的热塑性材料，同时仍然保持良好的柔性、冲击强度、耐化学性和良好的挤出可变性(convertibility in extrusion)。熔点高于 PA-12 的聚酰胺是已知的，例如 PA-6、PA-6,6, PA-4,6, PA-6,10、PA-6,12 和 PA-10，10。然而，目前未解决的问题是这些纯PA没有足够的柔性。专利EP1038921公开了聚酰胺基热塑性组合物，包含下列物质(按重量计)50至99%的聚酰胺；I至50 %的催化聚酰胺；O至40%的增塑剂；O至60 %，优选O至30 %的柔性改性剂；总和是100%。这些组合物例如用于生产柔性软管。实施例仅涉及PA-Il和PA-12，但是在说明书中还提到其它均聚酰胺和共聚酰胺。专利申请US2002-0019477在实施例中公开了模塑材料，包含具有酸端基的PA-6，
12、具有胺端基的PA-6，12、接枝EPR(用马来酸酐接枝)、乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和增塑剂(BBSA)。在说明书中还提到了其它均聚酰胺和共聚酰胺。专利申请US2002-0082352公开了用于多层结构的聚酰胺基组合物。实施例公开的组合物包含高粘度PA-12、聚胺/聚酰胺共聚物、以及或者接枝SEBS或者乙烯/丙烯嵌段共聚物和接枝聚丙烯的共混物。在说明书中提到了其它均聚酰胺和共聚酰胺。专利申请US2002-0119272公开了用于多层结构的聚酰胺基组合物。这些层之一包含选自PA-6、PA-6，6 和 PA-6/6，6 的聚酰胺；聚胺-聚酰胺；任选的选自？六-11、？六-12、？六-6，12、？六-10，12和卩六-12，12的聚酰胺。现在发现基于聚酰胺的组合物，该聚酰胺得自具有6至10个碳原子的二胺链节、 具有10至12个碳原子的二酸链节和任选选自内酰胺、α，ω-氨基羧酸、二胺和二酸的至少一种单体的链节，该组合物能够在高于ΡΑ-12操作温度20至30°C的温度下使用，同时仍然保持良好的柔性、冲击强度、耐化学性和良好的挤出可变性
发明内容
本发明涉及一种组合物，包含按重量计总和是100%的下列物质
-50至100%的至少一种式X. Υ/Ζ或6. Υ2/Ζ的聚酰胺Al，其中:
X代表具有6至10个碳原子的脂族二胺残基，
Y代表具有10至14个碳原子的脂族二羧酸残基，
Υ2代表具有15至20个碳原子的脂族二羧酸残基，和
Z代表至少一个选自内酰胺残基、α，ω-氨基羧酸残基、单元Χ1，Υ1的单元，其中Xl代表脂族二胺残基，Yl代表脂族二羧酸残基，重量比Z/(X+Y+Z)和ΖΛ6+Υ2+Ζ)为O至15% ；
-O至40%的增塑剂；
-O至50%的抗冲改性剂；和
-O至50%的聚酰胺Α2。
有利地，聚酰胺Al的特性粘度为O. 5至2，优选O. 8至I. 8。
这些组合物的优点是低吸水性，其不超过3. 5重量％，并且有利地为3重量％。与ΡΑ-6相比，另一个优点是良好的耐氯化锌性能。
Z的比例足以降低ΡΑ-Χ，Υ和ΡΑ-6，Υ2的结晶度，并促进增塑剂或抗冲改性剂的加入，但是不能太高以至于得不到熔点低于ΡΑ-12的共聚酰胺。
该组合物有利地包含按重量计总和是100%的下列物质
-55至100%的至少一种聚酰胺Al，
-O至40%的增塑剂；
-O至45%的抗冲改性剂；和
-O至45%的聚酰胺Α2。
在优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质
-55至100%的至少一种聚酰胺Al，
-O至20%的增塑剂；
-O至45%的抗冲改性剂；和
-O至45%的聚酰胺Α2。
在优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质
-55至100%的至少一种聚酰胺Al，
-O至10%的增塑剂；
-O至10%的抗冲改性剂；和
-O至45%的聚酰胺Α2。
在更优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质
-55至95 %的至少一种聚酰胺Al，
-O至20%的增塑剂；
-O至45%的抗冲改性剂；和
-O至45%的聚酰胺Α2，
增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为5至45%。在更优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质-55至85 %的至少一种聚酰胺Al ；-O至20 %的增塑剂；-O至45 %的抗冲改性剂；和-O至45 %的聚酰胺A2，增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为15至45%。在更优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质-55至80 %的至少一种聚酰胺Al ；-O至20 %的增塑剂；-O至45 %的抗冲改性剂；和-O至45%的聚酰胺A2，增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为20至45%。在更优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质-55至80 %的至少一种聚酰胺Al ；-4至20 %的增塑剂；-5至25 %的抗冲改性剂；和-O至36%的聚酰胺A2，增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为20至45%。在另一个优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质-70至95 %的至少一种聚酰胺Al ；-O至20%的增塑剂；-O至30 %的抗冲改性剂；和-O至30%的聚酰胺A2，增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为5至30%。在另一个优选实施方式中，该组合物包含按重量计总和是100%的下列物质-70至95 %的至少一种聚酰胺Al ；-5至20%的增塑剂；-O至30 %的抗冲改性剂；和-O至30%的聚酰胺A2，增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为5至30%。本发明还涉及粉末形式的本发明组合物及其在涂布制品中的用途。如美国专利 US4334056所述，该粉末可以通过低温研磨颗粒状物，或通过在乙醇中溶解颗粒状物，然后沉淀来生产。该粉末可用于使用通过熔融预先沉积在制品上的粉末薄层而产生的薄膜覆盖制品的工艺。目前，存在几种通过熔融粉末覆盖制品的工业方法。第一种方法是静电粉末喷涂，其在于对粉末进行静电充电，并使之与在零电位的要覆盖的制品接触。例如，把粉末注入到静电喷枪中，其通过电晕效应、摩擦起电或两者的结合对所述粉末进行充电。将如此充电的粉末喷涂到要覆盖的物体上，该物体为零电位。根据静电粉末涂覆的另一个形式，将在零电位的制品沉浸在充电粉末的流化床中。流化床内为期望用以覆盖制品的粉末。该粉末为小固体颗粒形式，例如尺寸为O. 01至Imm(有利地为 10至200 μ m)，可为任何形状，其在床内由于空气或任何其它气体的存在而处于流化状态。 可以用电极、电晕效应、或流化床内部和/或外部放置的任何装置来对粉末进行充电，以通过摩擦带电效应对它进行充电。然后将覆盖有粉末的制品放置在温度足够高的烘箱中，以通过熔融粉末并形成薄膜来提供涂层。第二种方法在于预热要覆盖的物体至高于粉末熔点的温度。一旦加热制品，则立即将其浸于粉末流化床中，接触该热制品的粉末熔融并形成薄膜。如此提供固体覆盖层。该方法也称为"流化床浸涂"法。本发明粉末涂料可用于这两种方法。例如通过缩聚生产其中己内酰胺是10. 10/6的10重量％的聚酰胺10. 10/6， 熔点为183°C，可以在190°C下生产涂层的薄膜。加入抗水解稳定剂例如碳二亚胺 (carbidiimide) (Stabaxol ,由Rhein Chemie生产)或任何其它稳定剂或通常的添加剂均在本发明的范围内。本发明组合物也可以在溶剂中使用，以制造清漆或涂层。用包含聚酰胺的溶剂覆盖制品，然后回收溶剂，并用聚酰胺涂布制品。溶剂可以是醇或芳族化合物例如丁二醇、二苯乙醇(benzilic alcohol)、间甲酹、甲苯、苯酹、二甲苯或其混合物。更优选与聚酰胺A2 共混的PA 6. 10/Z。优选A2是PA12。Z有利地为10至15%。比例A1/A2是60/40至70/30， 有利地约为65/35。例如，共混有PA12的PA 6. 10/6. 6 (例如PA 6. 10/6. 6是65重量％且 PA12是35% )在间甲酚中根据ISO 307(1994)在20°C下测量熔点为155°C且特性粘度为 0.6dl/g (分升/克)，该PA 6. 10/6.6中的Z是15。本发明组合物在热溶剂中可溶解I至 30重量％，有利地为1-25重量％。这些溶液在环境温度稳定超过60天。本发明组合物还可以包含热塑性聚烯烃，例如HDPE、LDPE或LLDPE。有利地，聚酰胺Al是PA_6，y，其中6代表六亚甲基二胺残基，y代表具有10至18 个碳原子的脂族二羧酸残基。更有利地，聚酰胺Al是PA-6，10 (具有六亚甲基二胺和癸二酸单元)、PA_6，12 (具有六亚甲基二胺和十二烷二酸单元)、PA-6，14 (具有六亚甲基二胺和C14酸单元)、PA-6， 18 (具有六亚甲基二胺和C18酸单元)和PA-10，10 (具有1，10-癸二胺和癸二酸单元)。本发明还涉及包含由上述组合物构成的层的结构。即该结构可以是单层，因此由上述组合物的层构成该结构；或者该结构可以是多层，因此包含由上述组合物构成的层。该结构可用于生产用于储存或转移流体的装置，特别是用于汽车和重型货车。流体可以例如是汽油、柴油、液压制动液、用于重型货车制动回路的压缩空气和液压离合器流体。本发明还涉及这些装置。该装置可以是罐、软管、管、容器。这些结构可以包括由其它材料构成的其它层。与PA-12相比，本发明组合物的一个优点是操作温度高20至30°C和改善的热老化。另一个优点是在多层结构中，本发明组合物(其中X为六亚甲基二胺、Y是癸二酸)粘附至PA-6 (或具有PA-6基体的共混物)和EVOH。EVOH层可以包含抗冲改性剂(例如EPR或EPDM，任选为接枝的)。因此，由下列相继的各层(从外层开始)构成的结构中(I) PA-6，y/PA-6或具有PA-6基体的共混物；
(2) PA-6，y/EV0H/PA-6 或具有 PA-6 基体的共混物；(3) PA-6，y/EV0H/PA-6，y ；(4) PA-6，y/PA-6或具有PA_6基体的共混物/EV0H/PA-6或具有PA_6基体的共混物；(5) PA-6，y/PA-6 或具有 PA-6 基体的共混物 /EV0H/PA-6 或具有 PA-6 或 PA_6，y 基体的共混物。在外层和下一层(next layer)之间不需要具有连接物层。然而，可以在外层和下一层之间设置连接物层，以增强该结构。然而，仅在EVOH具有足够乙烯含量的情况下，PA-6，10与EVOH的直接粘附力有效。 对于相同的EVOH乙烯含量，与PA-6，10的粘附力大于与PA-6，12的粘附力。为了能够使用低乙烯含量EV0H，优选使用结构(4)或结构(5)。本发明的目的通过以下实现。I.组合物，包含按重量计总计为100%的下列物质-50至100%的至少一种式X. Y/Z或6. Y2/Z的聚酰胺Al，其中:X代表具有6至10个碳原子的脂族二胺残基，Y代表具有10至14个碳原子的脂族二羧酸残基，Y2代表具有15至20个碳原子的脂族二羧酸残基，和Z代表选自内酰胺残基、α，ω-氨基羧酸残基、单元XI，Yl的至少一个单元，其中 Xl代表脂族二胺残基，Yl代表脂族二羧酸残基，重量比Ζ/(Χ+Υ+Ζ)和ΖΛ6+Υ2+Ζ)为O至 15% ；-O至40%的增塑剂；-O至50%的抗冲改性剂；和-O至50 %的聚酰胺Α2。2.条目I的组合物，其中该增塑剂是BBSA。3.条目I或2的组合物，其中该抗冲改性剂选自交联聚烯烃。4.上述条目中任一项的组合物，其中该聚酰胺Α2包含缩聚催化剂。5.上述条目中任一项的组合物，其中该增塑剂为5至20%，该抗冲改性剂为O至 5%且该聚酰胺Α2为O至5%。6.条目5的组合物，其中该增塑剂为10至15%。7.压缩空气软管，包含条目5或6的组合物的层。8.条目I至4中任一项的组合物，其中该增塑剂为O至5%，该抗冲改性剂为O至 5 %且该聚酰胺Α2为O至35 %。9.液压离合器流体软管，包含条目8的层。10.包含由条目1-6和8中任一项的组合物构成的至少一层的结构。11.储存或转移流体用装置，包含条目10的结构。12.条目I至4中任一项的组合物，其中该增塑剂为4至10重量％，该抗冲改性剂为5至15%且该聚酰胺Α2为10至20%。13.条目12的组合物，其中该增塑剂为4至8重量％，该抗冲改性剂为8至12% 且该聚酰胺Α2为12至17%。
14.条目12或13的组合物，其中该抗冲改性剂是交联聚烯烃。15.多层结构，包含由条目1-4和12-14中任一项的组合物构成的至少一层。16.条目15的结构，包含选自PA-6、具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物、EV0H、 氟聚合物、聚酯、脂肪族聚酮和PPS的至少一个其它层。17.条目15或16的结构，其中内层接触汽油或柴油，并且从外向内相继包含条目15的组合物(有利地为PA-6，10)的层，任选的连接物层，PA_6层或具有PA_6 基体的PA-6/聚烯烃共混物层。18.条目15或16的结构，其中该内层接触汽油或柴油，并且从外向内相继包含条目15的组合物(有利地为PA-6，10)的层，任选的连接物层，PA_6层或具有PA_6 基体的PA-6/聚烯烃共混物层，PA-6层或具有PA-6基体且包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层。19.条目15或16的结构，其中该内层接触汽油、柴油，并且从外向内相继包含条目15的组合物(有利地为PA-6，10)的层，任选的连接物层，PA_6层或具有PA_6 基体的PA-6/聚烯烃共混物的层、EVOH层、PA-6层或具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物层。20.条目15或16的结构，其中该内层接触汽油或柴油，并且从外向内相继包含条目15的组合物(有利地为PA-6，10)的层，任选的连接物层，PA_6层或具有PA_6 基体的PA-6/聚烯烃共混物层，EVOH层，PA-6层或具有PA-6基体且包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层。21.条目15或16的结构，其中该内层接触汽油或柴油，并且从外向内相继包含条目15的组合物(有利地为PA-6，10)的层，任选包含抗冲改性剂的连接物层， EVOH层，PA-6层或具有PA-6基体且任选包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层。22.条目15或16的结构，其中该内层接触汽油或柴油，并且从外向内相继包含条目15的组合物(有利地为PA-6，10)的层，任选包含抗冲改性剂的连接物层， EVOH层，PA-6层或具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物层，PA-6层或具有PA-6基体且包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层。23.条目15或16的结构，其中该内层接触汽油或柴油，并且从外向内相继包含条目15的组合物(有利地为PA-6，10)的层，PA_6层或具有PA_6基体的PA_6/聚烯烃共混物层，EVOH层，PA-6层或具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物层，任选地包含导体的本发明组合物(有利地为PA-6，10)的层。24.条目16至23中任一项的结构，其中具有PA_6基体的PA_6/聚烯烃共混物包含总计为100%的下列物质50 至 90% 的 PA-6;I 至 30% 的 HDPEjP5至30%的选自抗冲改性剂和聚乙烯的至少一种聚合物P1，HDPE和Pl中的至少一种被完全或部分官能化。25.条目24的结构，其中具有PA_6基体的PA_6/聚烯烃共混物包含总计为100% 的下列物质60 至 80% 的 PA-6;
10 至 25% 的 HDPE ;和10至20%的选自抗冲改性剂和聚乙烯的至少一种聚合物P1，HDPE和Pl中的至少一种被完全或部分官能化。26.条目24或25的结构，其中该抗冲改性剂选自弹性体和极低密度聚乙烯。
具体实施例方式对于聚酰胺Al和第一"X"，二胺可以是直链α，ω-二胺。它可以是支化二胺、 或线性(直链)二胺与支化二胺的混合物。对于"Y"，二酸可以是直链α，ω-二酸。它可以是支化二酸、或线性(直链)二酸和支化二酸的混合物。有利地Y包含10至12个碳原子。对于"Ζ"，其比例足够降低ΡΑ-Χ，Y的结晶度，并使得容易加入增塑剂或抗冲改性剂，但是比例不能过高，以便不能得到熔点低于ΡΑ-12的熔点的共聚酰胺。然而，取决于 Z组分的性质，该比例至多为15%，该比例可以改变-本领域技术人员可以容易地通过对 ΡΑ-Χ，Υ进行DSC(差示扫描量热法)测量，然后对ΡΑ-Χ，Υ/Ζ进行测量，检查结晶度的降低。 有利地，Z比例为O至10%，并优选为I至5%。内酰胺可以选自己内酰胺和月桂基内酰胺。 Xl的碳原子数可以为6至14。Yl的碳原子数可以为6至14。使用生产聚酰胺的已知技术生产聚酰胺Al。对于增塑剂，其选自苯磺胺衍生物，例如N- 丁基苯磺胺(BBSA)、乙基甲苯磺胺或 N-环己基甲苯磺胺；羟基苯甲酸酯，例如2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯和2-癸基己基-对-羟基苯甲酸酯；四氢糠醇的酯或醚，如低聚乙氧基化四氢糠醇；和柠檬酸或羟基丙二酸的酯，例如低聚乙氧基化丙二酸酯。还可以提及癸基己基-对-羟基苯甲酸酯和乙基己基-对-羟基苯甲酸酯。一种特别优选的增塑剂是N-丁基苯磺胺(BBSA)。对于抗冲改性剂，可以提及例如聚烯烃、交联聚烯烃、EPR、EPDM、SBS和SEBS弹性体，可以对这些弹性体进行接枝，以使得它们易于与聚酰胺、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物相容。这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物本身是已知的，它们也称为 PEBA (聚醚-嵌段-酰胺)。还可以提及丙烯酸类弹性体，例如NBR、HNBR或X-NBR型弹性体。以下详细描述交联聚烯烃，然后详细描述聚烯烃。至于交联聚烯烃，该相可以来自(i)两种具有彼此反应的基团的聚烯烃的反应， ( )具有单体、低聚或聚合二氨基分子的顺丁烯二酸酯化(maleated)聚烯烃，(iii)或一种(或更多种)具有不饱和且可以例如通过过氧化物路线交联的不饱和聚烯烃。至于两种聚烯烃的反应，例如通过以下物质的反应产生该交联相-包含不饱和环氧化物的产品(A)，-包含不饱和羧酸酐的产品(B)，-任选的包含不饱和羧酸的产品(C)或α，ω-氨基羧酸。至于交联聚烯烃，作为产品(A)的实例，可以提及包含乙烯和不饱和环氧化物的那些。根据本发明的第一种形式，(A)是乙烯不饱和环氧化物共聚物或用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃。至于用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，术语"聚烯烃"理解为是指包含烯烃单元(例如乙烯、丙烯、I-丁烯或全部其它α-烯烃单元)的聚合物。可以提及，例如-聚乙烯(例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙丙橡胶)或茂金属PE (用单点催化剂得到的共聚物)，-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯 (SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/ 苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)三元共聚物；-乙烯与至少一种产品的共聚物，该产品选自不饱和羧酸的盐或酯或饱和羧酸的
乙稀基酷。有利地，聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/ (甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可以有利地为O. 86至O. 965，熔体流动指数(MFI)可以为 O. 3 至 40 (单位为 g/ΙΟ 分钟，在 1900C /2. 16kg 下)。至于乙烯不饱和环氧化物共聚物，可以提及例如乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯以及与不饱和环氧化物的共聚物，或乙烯与饱和羧酸乙烯基酯以及与不饱和环氧化物的共聚物。环氧化物的量可以是直至共聚物的15重量％，乙烯的量至少为50重量％。有利地，(A)为乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯不饱和环氧化物共聚物。优选，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有2至10个碳原子。⑷的MFI (熔体流动指数)可以为例如O. I至50 (单位为g/ΙΟ分钟，在 190 0C /2. 16kg 下)。可以使用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。可以使用的不饱和环氧化物的实例特别是-脂肪族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、缩水甘油基马来酸酯、缩水甘油基衣康酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己-I-基缩水甘油醚、二缩水甘油基环己烯-4，5- 二羧酸酯、缩水甘油基环己烯-4-羧酸酯、缩水甘油基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二缩水甘油基内-顺式-二环[2. 2. I]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酯。根据本发明的另一种形式，产品(A)是具有两个环氧化物官能团的产品，例如双酚A 二缩水甘油醚(BADGE)。产品(B)的实例可以提及包含乙烯和不饱和羧酸酐的那些。(B)是乙烯不饱和羧酸酐共聚物或用不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃。聚烯烃可以选自上述必须用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃。可以用作(B)成分的不饱和二羧酸酐的实例特别是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。实例可以提及乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐和乙烯共聚物、 饱和羧酸乙烯基酯和不饱和羧酸酐。不饱和羧酸酐的量可以是直至共聚物的15重量％，乙烯的量至少为50重量％。有利地，⑶是乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯以及与不饱和羧酸酐的共聚物。优选，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有2至10个碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自上述的那些。(B)的MFI可以为例如O. I至50 (单位为g/ΙΟ分钟，在190°C /2. 16kg下)。
如果用乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/马来酸酐共聚物、已经完全或部分水解的马来酸酐代替一部分共聚物(B)，不超出本发明范围。这些共聚物还可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯。该部分可以代表直至(B)的30%。根据本发明的另一种形式，⑶可以选自脂肪族、脂环族或芳香族多羧酸或其部分或完全酸酐。作为脂肪族酸的实例，可以提及丁二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、 十四烷双酸、十八烷二甲酸、十二碳烯琥珀酸和丁烷四羧酸。作为脂环族酸的实例，可以提及环戊烷二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷二羧酸、己烷三羧酸、甲基环戊烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、内(endo)-亚甲基四氢邻苯二甲酸和甲基-内-亚甲基四氢邻苯二甲酸。作为芳香族酸的实例，可以提及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、 苯均三酸或苯均四酸。作为酸酐的实例，可以提及上述酸的部分或完全酸酐。有利地使用己二酸。对于包含不饱和羧酸的产品(C)，实例可以是完全或部分水解的产品(B)。(C)是例如乙烯不饱和羧酸共聚物，并有利地是乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。还可以是乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯丙烯酸共聚物。这些共聚物的MFI例如为
O.I 至 50 (单位为 g/ΙΟ 分钟，在 1900C /2. 16kg 下)。酸的量可以直至10重量％，并优选为0.5至5%。(甲基)丙烯酸酯的量例如为 5至40重量％。(C)还可以选自 α，ω -氨基羧酸，例如 NH2- (CH2) 5C00H、NH2- (CH2) 10COOH 和 NH2 (CH2) n-COOH，并优选是氨基i^一烷酸。根据本领域通常的规则，由(A)和(B)中存在的反应性官能团数，确定形成交联相所需的㈧和⑶的比例。例如，在包含选自α，ω-氨基羧酸的(C)的交联相中，如果(A)是乙烯(甲基) 丙烯酸烷基酯不饱和环氧化物共聚物，(B)是乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯不饱和羧酸酐共聚物，(A)和⑶之比使得酸酐官能团与环氧官能团的比例大约为I。α , ω-氨基羧酸的量为(A)和⑶的O. I至3%，优选为O. 5至I. 5%。至于包含不饱和羧酸的(C)(也就是说，(C)选自例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯 /丙烯酸酯共聚物)，可以选择(C)和(B)的量，使得酸官能团和酸酐官能团的数量至少等于环氧化物官能团的数量，有利地使用产品(B)和(C)，使得(C)为(B)重量的20至80%， 优选为20至50%。加入催化剂不超出本发明的范围。这些催化剂通常用于环氧基团和酸酐基团之间的反应。对于能够加速㈧中存在的环氧官能团和⑶中存在的酸酐或酸官能团之间反应的化合物，特别可以提及-叔胺，例如二甲基月桂胺、二甲基硬脂酰胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己胺、 苄基二甲胺、吡啶、4-( 二甲基氨基)吡啶、I-甲基咪唑、四甲基乙肼、N，N-二甲基哌嗪、 N，N，N'，Ν'-四甲基-1，6-己二胺或具有16至18个碳的叔胺与已知的二甲基油脂胺(dimethyltalIowamine)的混合物-1,4- 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)-叔膦，例如三苯基膦-烷基二硫基氨基甲酸锌。这些催化剂的量有利地为(A) +⑶+ (C)的O. I至3%，优选为O. 5至1%。至于非交联聚烯烃，可以是前面部分中描述的聚烯烃，并用来接枝有反应性基团。 还可以是前面部分的产品(A)或(B)或(C)，但是要单独使用以便不致交联。对于聚酰胺A2，其是与Al不相同的聚酰胺，但是可以选自与Al相同的系列。可以是PA11、PA6和PA12。在具体实施方式
中，其是包含缩聚催化剂的聚酰胺，缩聚催化剂例如为有机或无机酸，例如磷酸。在用任何方法制备聚酰胺A2后，可以向聚酰胺A2加入催化剂， 或非常简单并优选该催化剂可以是用于聚酰胺A2制备的催化剂的残基。术语"催化聚酰胺"是指除用于合成基体树脂的步骤以外并在后续的制备本发明组合物的步骤期间，化学性质继续保持。在对聚酰胺Al和A2进行共混以制备本发明组合物的期间，可能非常大量地出现聚合和/或解聚反应。通常，本申请人相信(不拘泥于该解释)聚合持续进行(通过链增长)，而且链变为支化的(例如借助于通过磷酸的桥接)。此外，这可以被认为是朝向聚合平衡的再平衡的趋势，因此是一种均化作用。然而，推荐充分地干燥聚酰胺(有利地适当控制其含水量)，以免任何解聚。相对于A2，催化剂的量可以为磷酸的5ppm至15000ppm。 催化剂量可以直至相对于聚酰胺A2量的3000ppm，有利地为50至lOOOppm。在其它催化剂例如硼酸的情况下，含量是不同的，并可以根据用于缩聚聚酰胺的通常技术适当地选择。有利地，A2 选自 PA-11、PA6 和 PA-12。对于Al、增塑剂、抗冲改性剂和A2的比例，可以广泛改变。例如，为了生产可用于重型货车制动回路的压缩空气软管，增塑剂为5至20重量％ (有利地为10至15% )，抗冲改性剂为O至5%，聚酰胺A2为O至5%，余量为聚酰胺 Al。优选，Al是PA-10，10或PA6，y。该组合物表现出老化后的良好冲击强度和爆裂强度。例如，为了生产可用于汽车和重型货车液压离合器回路的软管，增塑剂为O至5重量％，抗冲改性剂为O至5 %，聚酰胺A2为O至35 %，余量为聚酰胺Al。优选Al为PA-6，
I。这些软管具有耐高压性。A2的存在使得可以增强韧性和寿命，但是损害爆裂强度。例如，为了生产可用于从机动车辆油箱转移汽油或柴油至喷射装置并返回的软管，增塑剂为4至10重量％ (有利地为4至8% )，抗冲改性剂为5至15% (有利地为8至 12% )，聚酰胺A2为10至20% (有利地为12至17% )，余量为聚酰胺Al。有利地，抗冲改性剂为交联聚烯烃。有利地，Al为PA-6，y或PA-10，10。有利地，这些软管包括其它层，例如由例如PA-6、PA-6和具有PA-6基体的聚烯烃的共混物、EV0H、氟聚合物、聚酯、脂肪族聚酮或PPS制得的那些。对于本发明组合物的制备，它们可以使用热塑性塑料的标准技术通过对成分进行熔融共混而制备。本发明组合物可以另外包括至少一种选自以下的添加剂染料；颜料；增亮剂；
抗氧化剂；
阻燃剂；
紫外线稳定剂；
纳米填料；
成核剂。
对于多层结构，可以提及下列结构
结构(a)包含
本发明组合物层和另一个聚酰胺层，可以在它们之间设置共挤出连接物；
结构(b)包含
在两个聚酰胺层之间的本发明组合物层、可以在这些层的两个或更多个之间设置共挤出连接物(例如可以是PAll或PA12层、本发明组合物层、PA6层)；
结构(C)相继包含
本发明组合物层、任选的连接物层、选自氟聚合物(例如 PVDF)、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的层、任选的连接物层和本发明组合物层；
结构(d)相继包含
本发明组合物层、任选的连接物层、选自氟聚合物(例如 PVDF)、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的层、任选的连接物层和聚酰胺层；
结构(e)相继包含
本发明组合物层、任选的连接物层、选自氟聚合物(例如 PVDF)、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的层。
上述结构可以用于任何流体，包括汽油和柴油。上述结构中，一层或多层可以包含
导电物质以使它们抗静电。上述结构中，可以加入包含导电物质的层，以使它抗静电，并因此使该结构抗静电。有利地，使用这些结构生产用于转移或储存流体的装置，有利地首先提到的层是外层，最后提到的层是接触所储存或运输的流体的层。根据一种可行的形式，接触流体的层采取相同组合物的两个层的形式，除了接触流体的层包含导电物质，以使其抗静电，并因此使结构抗静电。上述结构和本文的其余内容中，导体可以为炭黑或碳纤维或碳纳米管。有利地使用BET比表面积为5至200平方米/克(根据ASTM D3037-89标准测量) 且DBP吸收为50至300毫升/100克(根据ASTM D 2414-90标准测量)的炭黑。这描述于申请W099/33908，炭黑的比例通常为17至30重量％，优选为约23_26%。更具体地说，对于汽油，除本发明组合物层之外，使用的结构包含选自PA-6、EVOH 和具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物的一层或多层。PA-6可以包括弹性体例如EPR或EPDM，或极低密度的聚乙烯，这些产品可以接枝有官能单体，以使它们与PA-6相容。在优选实施方式中，具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物包含总量为100%的下列物质50 至 90 % (有利地 60 至 80% ) PA-6 ；1 至 30% (有利地 10 至 25% )HDPE ;和5至30% (有利地10至20% )选自抗冲改性剂和聚乙烯的至少一种聚合物Pl， 其中HDPE和Pl中的至少一种被完全或部分官能化。
有利地，抗冲改性剂选自弹性体和极低密度聚乙烯。对于抗冲改性剂且首先对于弹性体，可以是SBS、SIS和SEBS嵌段聚合物、和乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性体。至于极低密度的聚乙烯，其为例如密度为例如O. 860至O. 900的金属茂合物(metalIocenes)。有利地，使用乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)弹性体。可以通过用不饱和羧酸接枝或共聚合来提供官能度。使用该酸的官能衍生物不超出本发明范围。 不饱和羧酸的实例是具有2至20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙酸烯、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括例如不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。接枝用单体特别优选为具有4至10个碳原子的不饱和二羧酸和其官能衍生物，特别是其酸酐。有利地使用马来酸酐。官能化HDPE和/或官能化Pl相对于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化Pl的组合物的比例可以为O至70重量％，有利地为5至60重量％，优选为20至60重量％。可以通过在通常用于热塑性聚合物工业的机械中熔融共混多种组分，制备具有 PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物。根据这些具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物的第一形式，HDPE没有接枝，Pl是接枝弹性体/未接枝弹性体共混物。根据这些具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物的另一种形式，HDPE没有接枝，Pl 是任选与弹性体共混的接枝聚乙烯。在具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物中，用本发明的PA_6，10/Z完全或部分代替PA-6不会超出本发明范围。这在如下结构的情况下也是有效的。例如，可以是下列结构，其中内层接触汽油或柴油结构(f)从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层，任选的连接物层，PA_6层或具有PA_6基体的PA-6/聚烯烃共混物层；任选地内层包含导体。结构(g)从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层，任选的连接物层、PA_6层或具有PA_6基体的PA-6/聚烯烃共混物层、PA-层或具有PA-6基体且包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层；结构(h)从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层、任选的连接物层、PA_6层或具有PA_6基体的PA-6/聚烯烃共混物层、EVOH层、PA-6层或具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物层；结构(hi)从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层，任选的连接物层、PA_6层或具有PA_6基体的PA-6/聚烯烃共混物层、EVOH层、PA-6层或具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物层、 PA-6层或具有PA-6基体且包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层；结构⑴从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层，任选的连接物层、PA_6层或具有PA_6基体的PA-6/聚烯烃共混物层、EVOH层、PA-6层或具有PA-6基体且包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层；结构⑴从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层，任选包含抗冲改性剂的任选的连接物层， EVOH层、PA-6层或具有PA-6基体且任选包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层；结构(k)从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层，任选包含抗冲改性剂的任选的连接物层， EVOH层、PA-6层或具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物层、PA-6层或具有PA-6基体且包含导体的PA-6/聚烯烃共混物层；和结构⑴从外向内相继包含本发明组合物(有利地为PA-6，y)的层，任选的PA_6层或具有PA_6基体的PA_6/ 聚烯烃共混物层，EVOH层，任选的PA-6层或具有PA-6基体的PA-6/聚烯烃共混物层，任选包含导体的本发明组合物层(有利地为PA-6，y)。结构(j)和(k)中，连接物可以是共聚酰胺或共聚酰胺的共混物，并且它任选包含抗冲改性剂(例如任选接枝的EPR或EPDM)。实施例实施例I :用于压缩空气制动装置应用的增塑PA-10，10组合物PA-10,10(86.4% )+13% BBSA+0. 6% Polyad PB201。Polyad PB201代表基于碘化铜的无机抗氧化剂。测试该配方并与DIN 73378PHLY标准值相比。对注射模塑材料评估模量，并对内径/外径为6和8mm的挤出管评估爆裂强度和冲击强度值。下表表明对于老化后的模量、 爆裂强度和冲击强度而言，增塑PA-10，10符合该标准。在140°C的爆裂强度值大于在130°C
的要求。
性质标准数值DIN 73378 PHLY模制后的拉伸模量 (MPa)IS0527550450-600调节(conditioning)后的挠曲模量\嫌&)IS017848023 °C爆裂强度(MPa)DIN7337830>27100 °C爆裂强度(MPa)DIN7337814.5>0.43 (23 °C 值)=12.9130 °C爆裂强度(MPa)DIN7337810.5>0.31*(23。。值)=9.3140 °C爆裂强度(MPa)DIN733789.5在150。。、72小时后， 管的-40°C冲击强度DIN7337810次中O次断裂在23°C没有断裂
1
* 在 23°C/50% RH 下调节 15 天。实施例2 用于液压(离合器)管应用的PA-6，10和PA_6，12。下表中聚酰胺的比例代表相对于100%的余量。PA-Il代表包含600ppm磷酸的催化PA-11。
权利要求
1.用于储存或转移选自液压制动液、用于重型货车制动回路的压缩空气和液压离合器流体的流体的结构，所述结构包括记作C的组合物的层，所述组合物包含按重量计总计为100%的下列物质-55至95%的至少一种式X. Y/Z或6. Y2/Z的聚酰胺Al，其中:X代表具有6至10个碳原子的脂族二胺残基，Y代表具有10至14个碳原子的脂族二羧酸残基，Y2代表具有15至20个碳原子的脂族二羧酸残基，和Z代表选自内酰胺残基、α，ω -氨基羧酸残基、单元Xl，Yl的至少一个单元，其中Xl代表脂族二胺残基，Yl代表脂族二羧酸残基，重量比Ζ/(Χ+Υ+Ζ)和ΖΛ6+Υ2+Ζ)为O至15% ; -O至20%的增塑剂；-O至45%的抗冲改性剂；和-O至45%的聚酰胺Α2，所述增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺Α2的总量为5% -45% ；任选的共挤出连接物层；和选自氟聚合物、PPS、EV0H、脂肪族聚酮、聚酯和其它聚酰胺的层。
2.权利要求I的结构，特征在于所述结构包括-聚酰胺层；-任选的共挤出连接物层；-组合物C的层；-任选的共挤出连接物层；和 -聚酰胺层。
3.权利要求I的结构，特征在于所述结构包括-组合物C的层；-任选的连接物层；-选自氟聚合物、PPS、EV0H、脂肪族聚酮和聚酯的层；-任选的连接物层；和 -聚酰胺层或组合物C的层。
4.权利要求1-3中任一项的结构，特征在于首先提到的层为外层，和最后提到的层为与所储存或转移的流体接触的层。
5.权利要求1-4中任一项的结构，特征在于所述层的一个或多个包含导电物质。
6.权利要求1-5中任一项的结构，特征在于所述与流体接触的层采取相同组合物的两个层的形式，除了接触流体的层包含导电物质。
7.权利要求1-6中任一项的结构，特征在于所述增塑剂为N-丁基苯磺胺(BBSA)。
8.权利要求1-7中任一项的结构，特征在于所述抗冲改性剂选自交联聚烯烃。
9.权利要求1-8中任一项的结构，特征在于所述聚酰胺A2包含缩聚催化剂。
10.权利要求1-9中任一项的结构，特征在于所述聚酰胺Al为PA-6，y，其中6代表六亚甲基二胺残基和I代表具有10至18个碳原子的脂族二羧酸残基。
11.权利要求1-9中任一项的结构，特征在于所述聚酰胺Al选自PA-6.10、PA-6. 12、 PA-6. 14、PA-6. 18 和 PA-10. 10。
12.权利要求1-11中任一项的结构，特征在于所述组合物C包含按重量计总计为100%的下列物质-55至85%的至少一种聚酰胺Al ；-O至20%的增塑剂；-O至45%的抗冲改性剂；和-O至45%的聚酰胺A2，所述增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为15% -45%。
13.权利要求1-12中任一项的结构，特征在于所述组合物C包含按重量计总计为 100%的下列物质-55至80%的至少一种聚酰胺Al ；-O至20%、有利地4至20%的增塑剂；-O至45%、有利地5至25%的抗冲改性剂；和-O至45%、有利地O至36%的聚酰胺A2，所述增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为 20% -45%。
14.权利要求1-11中任一项的结构，特征在于所述组合物C包含按重量计总计为 100%的下列物质-70至95%的至少一种聚酰胺Al ；-O至20%、有利地5至20%的增塑剂；-O至30%的抗冲改性剂；和-O至30%的聚酰胺A2，所述增塑剂、抗冲改性剂和聚酰胺A2的总量为5% -30%。
15.权利要求1-11中任一项的结构，所述流体为压缩空气，特征在于所述组合物C包含按重量计总计为100%的下列物质-5至20%的增塑剂；-O至5%的抗冲改性剂；和-O至5%的聚酰胺A2，余量由聚酰胺Al构成。
16.权利要求1-11中任一项的结构，所述流体为液压离合器流体，特征在于所述组合物C包含按重量计总计为100%的下列物质-O至5%的增塑剂；-O至5%的抗冲改性剂；和-O至35%的聚酰胺A2，余量由聚酰胺Al构成。
17.权利要求1-15中任一项的结构在制造用于储存或转移压缩空气的装置中的用途。
18.权利要求1-14和16中任一项的结构在制造用于储存或转移液压离合器流体的装置中的用途。
19.用于储存或转移选自液压制动液、用于重型货车制动回路的压缩空气和液压离合器流体的流体的装置，所述装置包括权利要求1-14中任一项的结构，所述装置即为罐、软管、管、或容器。
全文摘要
组合物，包含按重量计总和为100％的50至100％的至少一种式X.Y/Z或6.Y2/Z的聚酰胺A1、0至40％的增塑剂、0至50％的抗冲改性剂和0至50％的聚酰胺A2，其中X代表具有6至10个碳原子的脂族二胺残基，Y代表具有10至14个碳原子的脂族二羧酸残基，Y2代表具有15至20个碳原子的脂族二羧酸残基，Z代表至少一个选自内酰胺残基、α，ω-氨基羧酸残基、单元X1，Y1的单元，其中X1代表脂族二胺残基，Y1代表脂族二羧酸残基，重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0至15％。本发明还涉及包含由上述组合物构成的层的结构。该结构可用于制造储存或转移流体用的装置，特别是用于汽车和重型货车。该流体可以例如是汽油、柴油、液压制动液、用于重型货车制动回路的压缩空气和液压离合器流体。本发明还涉及这些装置。该装置可以是罐、软管、管或容器。这些结构可以包括由其它材料构成的其它层。
文档编号C08K5/435GK102582184SQ201210005758
公开日2012年7月18日 申请日期2005年10月3日 优先权日2004年10月5日
发明者亨利.德克雷默, 安尼特.莱恩曼, 尼古拉斯.阿穆鲁, 菲利普.布朗德尔, 蒂博.蒙塔纳里 申请人:阿克马法国公司