专利名称：多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法。
背景技术：
织物或纤维染色过程中，染料与织物或纤维之间能形成一定的化学键或分子间力，可以染出较鲜艳的颜色，但因多数染料分子中含有可溶性基团，故湿处理牢度不佳，以致玷污织物或纤维。为避免这些现象的出现，现主要使用固色剂进行固色处理。固色剂具有提高染色过程中染料在织物或纤维上的固着率以及湿处理牢度的能力，对于提高产品质量，降低生产成本，减少污染等具有重要意义。但有相当部分的固色剂中含有甲醛，在染色织物或纤维整理后会残留一定含量的甲醛，影响人体的健康，使其应用受到限制。20世纪60年代以来，溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用，然而有机溶剂易挥发造成空气污染等，随着人类环保意识的逐渐增强及我国加入WTO后对产品的国际化要求越来越高，促进了水性材料的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，一是分子结构中含有大量的异氰酸酯基、羟基等活性基团，在较低温度的条件下能使染色织物或纤维及染料上的羟基、氨基等通过化学键或分子间力等结合，提高耐洗、耐磨等染色牢度；二是原料与产物中均不含甲醛及挥发物，具有不污染环境、无毒，操作加工方便；三是具有良好的成膜性和弹性，能够赋予织物或纤维良好的透气性、柔软度、丰满感等特点。水性聚氨酯应用于纺织印染行业的实践表明，其在纺织行业中的应用研究具有潜在的前景，但在固色等功能方面仍存在湿处理牢度较低等缺陷。朝着无毒、高性能和多功能方向发展，强化水性聚氨酯功能分子设计并在分子主链中采用多种方法引入具有特殊功能的分子基团以提高水性聚氨酯的综合性能是当前研究热点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的染色织物或纤维的染色牢度较差、柔软性与透气性欠佳、有毒、污染环境等问题，提供一种多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法。本发明方法包括以下步骤(I)聚氨酯预聚物溶液的制备将7-12份的二元醇、80-90份聚多元醇和O. 5-1 份季铵盐催化剂加入反应容器混和后，在真空状态下脱水处理，再滴加45-55份的多异氰酸酯，在惰性气体保护下升温反应，后依次加入4-8份第一亲水扩链剂，5-8份第二扩链剂， 3-5份含羟基不饱和单体反应，然后加入3-6份叔胺反应，降温，制得聚氨酯预聚物溶液；(2)引发剂溶液的制备将1-2份的氧化-还原引发剂溶解在320-360份水中获得引发剂溶液；(3)多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备取150-180份步骤(I)所制得的聚氨酯预聚物溶液，升温，加入30-60份季铵盐混和后，加入130-200份步骤(2)所述引发剂溶液反应，后加入步骤(2)所得的剩余引发剂溶液，保温反应后降温，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物；以上份数均是质量份数。更具体地说，步骤(I)中所述升温温度为65-80°C ;步骤(I)中所述降温温度为 50°C以下。步骤(3)中所述升温温度为70-85°C ;步骤(3)中所述降温温度为50°C以下。步骤(I)中所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中一种或两种以上的混合物。步骤(I)中所述二元醇为乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1， 6-己二醇中的一种或两种任意比例的混合物；步骤(I)中所述季铵盐催化剂以及步骤(3) 中所述季铵盐为二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种任意比例的混合物。步骤⑴中所述多异氰酸酯为2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤(I)中所述聚多元醇是分子量为 600、800、1000、1500、2000g/mol 的聚乙二醇和分子量为 800、1000、1500、2000g/ mo I的聚丙二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。步骤(I)中所述第一亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、羟甲基丁酸、酒石酸和二羟甲基丁酸半酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤(I)中所述第二扩链剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。步骤(I)中所述含羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。步骤(I)中所述叔胺为三甲胺、三乙胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。步骤(2)中所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠和过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。本发明所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物，利用分子结构设计并调整聚合物分子链中的软硬段比例，有效改善染色织物或纤维的柔软性与硬挺性；利用季铵盐基与染料、纤维分子中的基团间的化学键或分子间力，有效地提高染料在纤维上的上染率；利用其成膜性进一步提高染料在织物或纤维上的固着率。因多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物分子链中含有大量的羟基、氨基、季铵盐基等活性基团，易与纤维和染料中的羟基、氨基等通过化学键或分子间力等结合，把染料和纤维分子牢固地结合起来；同时，其分子中还具有相应软硬段的水性聚氨酯-季铵盐聚合物均匀附着在纤维表面上成膜，既把染料稳固地包覆在织物或纤维上，又改善织物或纤维的柔软性等功能，有效提高染色织物或纤维的染色牢度和服用性能等。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物可实现对染色织物或纤维的固色、柔软性、透气性、硬挺性等的高性能；采用本发明所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物，其染色织物或纤维的各项性能指标明显提高，如干湿摩擦牢度等各项性能指标能达到4级以上，柔软性增加、透气性好；多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物是以水作为溶剂，无有害溶剂的释放，同时通过控制反应条件，降低了产物中游离单体二异氰酸酯的含量，使产品达到低毒或无毒，是环境友好型产品。
具体实施例方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。实例I :向反应容器中加入7份乙二醇、80份聚乙二醇600和I份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氮气保护下升温至80°C，滴加45份 2,4-甲苯二异氰酸酯反应I. 5h后，依次加入4份二羟甲基丙酸扩链反应O. 5h、5份二乙烯三胺扩链反应O. 5h、5份丙烯酸羟乙酯反应lh，然后加入6份三甲胺反应O. 5h，降温到 30°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将I份过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶解在320份水中获得引发剂溶液；取150份聚氨酯预聚物溶液，升温至85°C，加入30份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，于IOmin内滴入160份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应2h后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例2 向反应容器中加入8份乙二醇、81份聚乙二醇800和O. 5份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氮气保护下升温至65°C，滴加56 份2，4-甲苯二异氰酸酯反应2h后，依次加入5份二羟甲基丙酸扩链反应O. 5h、8份二乙烯三胺扩链反应O. 5h、3份丙烯酸羟乙酯反应2h，然后加入5份三甲胺反应O. 5h，降温到 30°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将2份过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶解在330份水中获得引发剂溶液；取160份聚氨酯预聚物溶液，升温至80°C，加入40份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，于IOmin内滴入160份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应2h后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例3 向反应容器中加入9份1，3-丙二醇、82份聚乙二醇1000和O. 6份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氮气保护下升温至70°C，滴加47份2，6-甲苯二异氰酸酯反应2h后，依次加入6份二羟甲基丁酸扩链反应lh、6份三乙烯四胺扩链反应lh、4份丙烯酸羟丙酯反应lh，然后加入3份三甲胺反应lh，降温到50°C， 制得聚氨酯预聚物溶液；将I. 5份过硫酸铵-亚硫酸钠溶解在340份水中获得引发剂溶液；取170份聚氨酯预聚物溶液，升温至75°C，加入50份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，于IOmin内滴入170份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应3h后，降温至50°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例4 向反应容器中加入10份1，3-丙二醇、83份聚乙二醇1500和O. 7份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氦气保护下升温至75°C，滴加48份2，6-甲苯二异氰酸酯反应2h后，依次加入7份二羟甲基丁酸扩链反应O. 6h、7份三乙烯四胺扩链反应O. 6h、3份丙烯酸羟丙酯反应2h，然后加入4份三乙胺反应lh，降温到30°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将I. 5份过硫酸铵-亚硫酸钠溶解在350份水中获得引发剂溶液；取180份聚氨酯预聚物溶液，升温至85°C，加入60份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，于5min内滴入170份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应Ih后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例5 向反应容器中加入11份1，4-丁二醇、50份聚乙二醇2000、30份聚丙二醇2000和 O. 8份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氦气保护下升温至80°C，滴加49份异佛尔酮二异氰酸酯反应2h后，依次加入8份酒石酸扩链反应 O. 5h、4份丙二胺扩链反应O. 5h、5份甲基丙烯酸羟乙酯反应lh，然后加入3份三乙胺反应
O.5h，降温到40°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将I份过硫酸钠-亚硫酸氢钠溶解在360份水中获得引发剂溶液；取150份聚氨酯预聚物溶液，升温至70°C，加入30份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，于20min内滴入160份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应2h后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例6 向反应容器中加入12份1，5-戊二醇、84份聚丙二醇800、0. 9份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氦气保护下升温至70°C，滴加50份六亚甲基二异氰酸酯反应2h后，依次加入8份酒石酸扩链反应O. 5h、6份异佛尔酮二胺扩链反应O. 5h、5份甲基丙烯酸羟乙酯反应lh，然后加入4份三乙胺反应O. 5h，降温到40°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将2份过硫酸钠-亚硫酸氢钠溶解在320份水中获得引发剂溶液；取160份聚氨酯预聚物溶液，升温至85°C，加入30份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，于20min内滴入160份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应2h后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例7 向反应容器中加入7份1，5_戊二醇、85份聚丙二醇1000和I份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氩气保护下升温至75°C，滴加51份苯二亚甲基二异氰酸酯反应I. 5h后，依次加入7份二羟甲基丁酸半酯扩链反应O. 5h、7份异佛尔酮二胺扩链反应O. 5h、5份甲基丙烯酸羟乙酯反应lh，然后加入5份N-甲基二乙醇胺反应O. 5h，降温到30°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将I. 5份过硫酸钾-亚硫酸钠溶解在330份水中获得引发剂溶液；取160份聚氨酯预聚物溶液，升温至85°C，加入40份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，于IOmin内滴入160份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应2h后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例8 向反应容器中加入8份1，3_丙二醇、88份聚丙二醇1000和O. 5份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氩气保护下升温至80°C，滴加53份1， 5-萘二异氰酸酯反应I. 5h后，依次加入8份二羟甲基丁酸半酯扩链反应O. 5h、8份丙二胺扩链反应O. 5h、4份甲基丙烯酸羟丙酯反应lh，然后加入6份N-甲基二乙醇胺反应O. 5h， 降温到30°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将I. 5份过硫酸钾-亚硫酸钠溶解在340份水中获得引发剂溶液；取170份聚氨酯预聚物溶液，升温至80°C，加入50份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，于IOmin内滴入160份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应2h后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。实例9 向反应容器中加入9份1，3_丙二醇、90份聚丙二醇2000和O. 8份二甲基二烯丙基氯化铵混和后，在真空状态下进行脱水处理后，在氩气保护下升温至80°C，滴加55份二环己基甲烷二异氰酸酯反应I. 5h后，依次加入5份二羟甲基丁酸半酯扩链反应O. 5h、8份异佛尔酮二胺扩链反应O. 5h、3份甲基丙烯酸羟丙酯反应lh，然后加入3份N-甲基二乙醇胺反应O. 5h，降温到30°C，制得聚氨酯预聚物溶液；将2份过硫酸钾-亚硫酸钠溶解在360份水中获得引发剂溶液；取180份聚氨酯预聚物溶液，升温至85°C，加入60份二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵混和后，于IOmin内滴入160份的引发剂溶液反应O. 5h，后在2h内加入剩余引发剂溶液，保温反应2h后，降温至40°C，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。应用例在其他条件不变的情况下，用2%的本发明的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物对纯棉织物进行处理后，其测试结果如表I所示。表I多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物应用于纯棉织物效果一览表
权利要求
1.一种多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤⑴聚氨酯预聚物溶液的制备将7-12份的二元醇、80-90份聚多元醇和O. 5-1份季铵盐催化剂加入反应容器混和后，在真空状态下脱水处理，再滴加45-55份的多异氰酸酯，在惰性气体保护下升温反应，后依次加入4-8份第一亲水扩链剂、5-8份第二扩链剂、3-5份含羟基不饱和单体反应，然后加入3-6份叔胺反应，降温，制得聚氨酯预聚物溶液；⑵引发剂溶液的制备将1-2份的氧化-还原引发剂溶解在320-360份水中获得引发剂溶液；⑶多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备取150-180份步骤⑴所制得的聚氨酯预聚物溶液，升温，加入30-60份季铵盐混和后，加入160-180份步骤⑵所述引发剂溶液反应，后加入步骤⑵所得的剩余引发剂溶液，保温反应后降温，得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物；以上份数均是质量份数。
2.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述升温温度为65-80°C ;步骤⑴中所述降温温度为50°C以下。
3.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑶中所述升温温度为70-85°C ;步骤⑶中所述降温温度为50°C以下。
4.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6_已二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤⑴中所述季铵盐催化剂以及步骤⑶中所述季铵盐为二甲基烯丙基对苯甲酰苄基溴化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种任意比例的混合物。
6.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤⑴中所述聚多元醇是分子量为 600、800、1000、1500、2000g/mol 的聚乙二醇和分子量为 800、1000、1500、2000g/mol 的聚丙二醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述第一亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸和二羟甲基丁酸半酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；步骤⑴中所述第二扩链剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述含羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
9.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述叔胺为三甲胺、三乙胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
10.根据权利要求I所述的多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于步骤⑵中所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠和过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法。本发明方法包括如下步骤首先将聚多元醇、二元醇和多异氰酸酯混和，在季铵盐催化剂的作用下反应一定时间，然后依次加入计量的第一亲水扩链剂、第二扩链剂、含羟基不饱和单体和叔胺进行反应制得预聚物溶液；将水性聚氨酯预聚物与含不饱和基团的季铵盐按一定摩尔比进行混合，在氧化-还原引发剂的作用下进行共聚反应，获得多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物。本发明多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法制备的产品能增加染色织物或纤维的染色牢度、柔软性、透气性等综合性能，而且无毒或低毒、具有环境友好性。
文档编号C08G18/67GK102604002SQ20121000609
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者丁莎, 党丽敏, 唐海泉, 宋欣荣, 汪南方, 翦育林 申请人:湖南工程学院