专利名称：苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及抗静电剂或杀菌剂领域，特别是涉及(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
高分子材料具有优异的综合性能，被广泛应用于交通运输、 电子电气、国防工业等领域。但高分子材料体积电阻率很大，在使用过程中易产生并带上静电，存在潜在危害。抗静电高分子材料是随着聚合物应用范围的日益广泛而发展起来的。由于聚合物大多是良好的绝缘材料，以它们为基体的塑料、纤维、橡胶等无法应用于防尘、防爆等场合。为了改变这种状况，消除静电所带来的危害，国内外开始研制抗静电聚合物材料并取得很大进展。抗静电剂是一类添加在树脂或涂布于高分子材料表面以防止或消除静电产生的化学添加剂，添加抗静电剂是提高高分子材料表面电导率的有效方法。常见的抗静电剂有阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型、永久性高分子型。其中，阳离子季铵盐型的大分子还具有杀菌的作用，同时可用于杀菌剂。
许多亲水性聚合物由于其抗静电效能相对较好且稳定持久，而被称为“永久性”抗静电剂。它们在基体高分子中的分散程度和分散状态对基体树脂抗静电性能有显著影响。亲水性聚合物在特殊相容剂存在下，经较低的剪切力拉伸后，在基体高分子表面呈微细的筋状，即层状分散结构，而中心部分则接近球状分布。这种“蕊壳”结构中的亲水性聚合物的层状分散状态能有效地降低共混物表面电阻，并且具有永久抗静电性能，例如常见的永久性抗静电剂为表1 常见的永久性抗静电剂
上述的这些永久性高分子抗静电剂仍具有许多不足之处，例如与树脂的相容性不够好、价格偏高，适用的树脂不够广泛等等。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，经发明人多年从事高分子抗静电剂、杀菌剂的开发研究，生产实践及市场需求的调研，开发出与树脂相容性更好、抗静电效果优异、杀菌效果好、刺激性低、经济实用的(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂及其制备方法。
本发明提供的(取代)苯乙烯(指苯乙烯或取代苯乙烯)聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂，其特征在于其化学结构式为 其中X是可与(取代)苯乙烯共聚的单体(以下简称共聚单体)，为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、顺丁烯二酸酐或丙烯腈，其中共聚单体X可以为一种或多种共聚单体，形成二元或多元共聚合物；n是2至200整数，形成不同数目n的(取代)苯乙烯均聚或共聚物的混合物，其中共聚单体与(取代)苯乙烯的摩尔比率为1∶10至10∶1，如果共聚单体采用二种或二种以上，可用任何比例；m是1、2或3的整数，在苯环的邻位和/或对位形成1至3个取代的季铵盐；R取代基为氢，甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、卤素、硝基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、对甲基苯硫基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙烯氧基羰基、甲基丙烯氧基羰基或磺酸基；式中Y负离子是季铵盐的反离子，为氯离子、溴离子；R1、R2和R3分别为C1～C24烷基，例如甲基、乙基、丙基如异丙基和正丙基、异丁基、正丁基、异戊基、正戊基、己基庚基、辛基、任基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基，苄基、牛油基、氢化牛油基、椰油基、氢化椰油基、油基、瓜尔胶羟丙基、聚丙氧基、牛油酰胺基乙基、异硬脂酰胺基丙基、蓖麻油酰胺基丙基、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基或烷基咪唑啉基，R1、R2和R3可相同或不同，八个碳原子以上的烷基只能同时有一个存在于分子中；在(取代)苯乙烯聚合物分子链的主链上，接枝1-3n个含季铵盐部分，形成分子量400-200000的混合物。
根据(取代)苯乙烯聚合物分子链的主链上所含的卤素数目的多少，接枝相应数目的季铵盐基团，从而形成分子量400-200000的(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂混合物，所以具有对树脂的相容性更好，而且其电荷密度可以调控，有更广泛的应用前景。
本发明提供的(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂制备方法包括下列步骤(1)聚合物的制备在装有有机溶剂如环己烷或二氯乙烷等的带搅拌容器中，在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈存在下，于50-90℃加入(取代)苯乙烯，共聚单体，反应时间0.5-6小时，控制过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈与(取代)苯乙烯、共聚单体的摩尔比率为0.002∶1至0.1∶2，得到分子量为400-50000，n＝2-200的(取代)苯乙烯均聚物或共聚物；或者通过(取代)苯乙烯、与共聚单体在有机锂存在下进行阴离子聚合，制备(取代)苯乙烯均聚物或共聚物，其中有基锂与(取代)苯乙烯、共聚单体的摩尔比率为0.0025∶1至0.25∶1；共聚单体与(取代)苯乙烯的摩尔比为1∶10至10∶1；(2)乙氧基化及卤化在带有搅拌的容器中，加入步骤(1)所得(取代)苯乙烯均聚物或共聚物，并加入(取代)苯乙烯均聚物或共聚物的良溶剂，在0-100℃下，加入催化量的路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4、BF3等。然后通入环氧乙烷，其中环氧乙烷与聚合物的摩尔比率为0.1∶1至3∶1；再用稀盐酸水解产物，并用水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥有机层。过滤去除干燥剂，将有机相转移至带有搅拌和卤化氢气体吸收装置的容器中并加入卤化剂如PCl3、PCl5、SOCl2、PBr3、PBr5，其中卤化剂与环氧乙烷摩尔比为1∶1，在50℃至回流温度下，反应1-10小时，冷却，反应物先后用稀的氢氧化钠水溶液中和至中性，然后用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后可以得到(取代)苯乙烯均聚物或共聚物的卤化物。
(3)季铵化在带有搅拌的容器中，加入步骤(2)所得(取代)苯乙烯均聚物或共聚物的卤化物，并加入(取代)苯乙烯均聚或共聚物的卤化物的良溶剂，和相应的叔胺，其中所述叔胺和(取代)苯乙烯均聚物或共聚物上卤素的量摩尔比为1∶1，在室温至250℃反应2-48小时后，压滤，滤饼用少量溶剂和水的混合物冲洗两次，干燥，可得白色(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂。
本发明提供的(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂及其制备方法中，所述(取代)苯乙烯聚合物包括苯乙烯或取代苯乙烯的均聚物或共聚物。所述取代苯乙烯为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯。以(取代)苯乙烯均聚或与共聚单体共聚所得的线性(直链)聚合物(包括均聚物或共聚物)为母体，在线性聚合物主链上引入季铵盐官能团，即通过聚合物主链苯环上通过乙氧基化、卤化及季铵化引入季铵盐官能团的大分子抗静电剂或杀菌剂是聚合度不同、含季铵盐官能团结构、接枝率不同，分子量从400-200000具有抗静电性能和杀菌性能的大分子抗静电剂或杀菌剂的混合物，解决现有高分子型抗静电剂与树脂相容性有限，容易出现相分离、应用范围窄、用量大的技术难题，而且本发明提供的大分子型抗静电剂还具有杀菌性能。所述(取代)苯乙烯聚合物母体包括分子量从400至50000，聚合度n＝2至200的(取代)苯乙烯均聚或与共聚单体共聚所得均聚物或共聚物的混合物，优选(取代)苯乙烯例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氯苯乙烯或溴苯乙烯的均聚物，或与乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈的共聚物如无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物等。所述季铵盐官能团在制备过程中，根据聚合物上卤素的含量选用合适量的叔胺，最终可以接枝1-3n个季铵盐官能团部分，从而形成分子量400至200000的大分子聚合物型抗静电剂、杀菌剂，它具有优异的抗静电及杀菌效果。其中所述卤素优选为氯和溴；所述叔胺例如为三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、十二～二十四烷基二甲胺、十二～二十四烷基二乙胺、十二～二十四烷基甲基苄胺、十二～二十四烷基乙基苄胺、十二～二十四烷基甲基乙基胺、十二～二十四烷基甲基羟乙基胺、十二～二十四烷基甲基羟丙基胺、十二～二十中烷基乙基羟乙基胺、十二～二十四烷基乙基羟丙基胺、牛油基二甲胺、牛油基二乙胺、牛油基甲基苄胺、牛油基乙基苄胺、牛油基甲基乙基胺、牛油基甲基羟乙基胺、牛油基甲基羟丙基胺、牛油基乙基羟乙基胺、牛油基乙基羟丙基胺、氢化牛油基二甲胺、氢化牛油基二乙胺、氢化牛油基甲基苄胺、氢化牛油基乙基苄胺、氢化牛油基甲基乙基胺、氢化牛油基甲基羟乙基胺、氢化牛油基甲基羟丙基胺、氢化牛油基乙基羟乙基胺、氢化牛油基乙基羟丙基胺、椰油基二甲胺、椰油基二乙胺、椰油基甲基苄胺、椰油基乙基苄胺、椰油基甲基乙基胺、椰油基甲基羟乙基胺、椰油基甲基羟丙基胺、椰油基乙基羟乙基胺、椰油基乙基羟丙基胺、氢化椰油基二甲胺、氢化椰油基二乙胺、氢化椰油基甲基苄胺、氢化椰油基乙基苄胺、氢化椰油基甲基乙基胺、氢化椰油基甲基羟乙基胺、氢化椰油基甲基羟丙基胺、氢化椰油基乙基羟乙基胺、氢化椰油基乙基羟丙基胺、油基二甲胺、油基二乙胺、油基甲基苄胺、油基乙基苄胺、油基甲基乙基胺、油基甲基羟乙基胺、油基甲基羟丙基胺、油基乙基羟乙基胺、油基乙基羟丙基胺、瓜尔胶羟丙基二甲胺、瓜尔胶羟丙基二乙胺、瓜尔胶羟丙基甲基苄胺、瓜尔胶羟丙基乙基苄胺、瓜尔胶羟丙基甲基乙基胺、瓜尔胶羟丙基甲基羟乙基胺、瓜尔胶羟丙基甲基羟丙基胺、瓜尔胶羟丙基乙基羟乙基胺、瓜尔胶羟丙基乙基羟丙基胺、聚丙氧基二甲胺、聚丙氧基二乙胺、聚丙氧基甲基苄胺、聚丙氧基乙基苄胺、聚丙氧基甲基乙基胺、聚丙氧基甲基羟乙基胺、聚丙氧基甲基羟丙基胺、聚丙氧基乙基羟乙基胺、聚丙氧基乙基羟丙基胺、牛油酰胺基乙基二甲胺、牛油酰胺基乙基二乙胺、牛油酰胺基乙基甲基苄胺、牛油酰胺基乙基乙基苄胺、牛油酰胺基乙基甲基乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羟乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羟丙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羟乙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羟丙基胺、异硬脂酰胺基丙基二甲胺、异硬脂酰胺基丙基二乙胺、异硬脂酰胺基丙基甲基苄胺、异硬脂酰胺基丙基乙基苄胺、异硬脂酰胺基丙基甲基乙基胺、异硬脂酰胺基丙基甲基羟乙基胺、异硬脂酰胺基丙基甲基羟丙基胺、异硬脂酰胺基丙基乙基羟乙基胺、异硬脂酰胺基丙基乙基羟丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基二甲胺、蓖麻油酰胺基丙基二乙胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基苄胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基苄胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羟乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羟丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羟乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羟丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二乙胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基苄胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基苄胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羟乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羟丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羟乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羟丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基二甲胺、甲基或乙基咪唑啉基二乙胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基苄胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基苄胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羟乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羟丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羟乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羟丙基胺。所述(取代)苯乙烯为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯；所述共聚单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、顺丁烯二酸酐或丙烯腈，优选为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈；所述有机锂为乙基锂、丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、苯基锂、萘锂、丁二烯双锂或异戊二烯双锂。
根据不同应用领域，选择不同季铵盐官能团部分得到各种具有抗静电及杀菌效果的(取代)苯乙烯聚合物(大分子)型抗静电剂。
本发明提供的(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂及制备方法的特点是1、本发明大分子聚合物型抗静电剂或杀菌剂在聚合物合成过程中，可控制单体与引发剂的比率，从而形成分子量400-200000，n＝2-200，可以满足不同的材料的抗静电或杀菌需求的(取代)苯乙烯聚合物型抗静电剂或杀菌剂。
2、本发明大分子聚合物型抗静电剂或杀菌剂在聚合物合成过程中，可选择不同的共聚单体与(取代)苯乙烯形成共聚物，并可控制共聚单体的比率，以使对高分子材料的相容性调配到最佳。
3、本发明在分子聚合物型抗静电剂或杀菌剂上可以接枝不同结构类型及数目的季铵盐基团，从而使抗静电、杀菌效果优异并可根据需求进行调控，再配合分子量及共聚单体种类和在链上的比率，可使抗静电效果达到最佳。
具体实施例方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。
实施例1、聚α-甲基(-2(4)-α-氯乙基)苯乙烯二甲基十六烷基铵直链聚合物的制备取干燥的聚合管1支，配上单孔橡皮塞和干燥的短玻璃管及一段干燥的橡皮管，接在无水无氧操作系统中，抽真空，充氩气，反复三次，以排除试管中空气。然后接通氩气系统，用冰浴将聚合管冷却至0℃，由注射器从橡皮管分别注入9ml无水环己烷和4.0g干燥的α-甲基苯乙烯以及5.4ml正丁基锂(2.8M)溶液，摇匀，溶液变为橘红色，搅拌30min后，加入少量甲醇终止反应，颜色立即消失。将反应液滴加至30ml的甲醇中，立即有白色沉淀生成，过滤，用甲醇洗涤后干燥，得白色聚α-甲基苯乙烯3.7g，收率92％。
在50ml带有搅拌的容器中，加入步骤(1)所得的聚α-甲基苯乙烯3g，并加入氯仿25ml，在室温下，加入0.4g三氯化铝，然后缓慢通入环氧乙烷1.2g，约3小时通完。向反应混合物中加入5ml 5％的稀盐酸水解，分去水层后，有机层用少量的水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥。将干燥后的有机相加入50ml带有搅拌和溴化氢气体吸收装置的容器中，在回流下滴加3.5g三氯化磷，用时4小时直至无氯化氢气体逸出为止。反应物先用5％的碳酸氢钠水溶液20ml分三次洗涤，然后再用少量水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后可以得到聚α-甲基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯3.5g，收率76％。
在50ml配有搅拌装置的三口瓶中加入上述聚聚α-甲基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯1.8g、28ml丙酮和3.2g精制过十六烷基二甲胺。搅拌使所有物料溶解成均相体系，室温下静置24小时，过滤，沉淀用1∶1的水和丙酮混合物洗涤两次，干燥，可得3.7g白色聚α-甲基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯二甲基十六烷基铵直链聚合物，收率为76％。
实施例2、聚-2(4)-氯乙基苯乙烯二乙基十二烷基铵直链聚合物的制备向配有搅拌器、带有氯化钙干燥管的分液漏斗和连有吸收气体装置的回流冷凝器的2L三口烧瓶中，加入650ml二氯乙烷，搅拌下再加入36g过氧化苯甲酰和200g苯乙烯，升温至60℃反应约5小时，得到聚苯乙烯聚合物溶液。降温至30℃，向反应瓶中加入26g三氯化铝。然后缓慢通入环氧乙烷44g，约5小时通完。向反应混合物中加入80ml 5％的稀盐酸水解，分去水层后，有机层用少量的水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥。将干燥后的有机相加入2L带有搅拌和溴化氢气体吸收装置的容器中，在回流下滴加120g氯化亚砜，用时6小时直至无氯化氢气体逸出为止。反应物先用5％的碳酸氢钠水溶液90ml分三次洗涤，然后再用少量水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥机后，将有机层加入配有搅拌器的2L容器中，并加入242g十二烷基二乙胺，边搅拌边升温至50℃，使之溶解后，继续搅拌10小时，降温至室温，然后过滤，沉淀用少量二氯乙烷洗涤两次，干燥，可得322g白色聚-2(4)-氯乙基苯乙烯二乙基十二烷基铵直链聚合物，收率71％。
实施例3、聚α-乙基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯-丙烯腈三甲铵直链嵌段共聚物的制备取干燥的聚合管1支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧操作系统中，抽真空，充氩气，反复三次，以排除试管中空气。然后接通氩气系统，用冰浴将聚合管冷却至5℃，由注射器从橡皮管分别注入5ml无水环己烷和1.5g干燥的乙基苯乙烯和1.5ml正丁基锂(2.8M)溶液，摇匀，溶液变为橘红色，搅拌30min后，由注射器从橡皮管注入干燥的丙烯腈1.0g，加完后搅拌15min，加入少量甲醇终止反应。颜色立即消失。将反应液滴加至30ml的甲醇中，立即有白色沉淀生成，过滤，用甲醇洗涤后干燥，得白色α-乙基苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物2.4g，收率96％。
在50ml带有搅拌和溴化氢气体吸收装置的容器中，加入步骤(1)所得共聚物2g，并加入氯苯25ml，加入0.2g三氯化铝，然后缓慢通入环氧乙烷0.4g，约3小时通完。向反应混合物中加入5ml 5％的稀盐酸水解，分去水层后，有机层用少量的水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥。将干燥后的有机相加入50ml带有搅拌和溴化氢气体吸收装置的容器中，在回流下滴加1.3g三氯化磷，用时4小时直至无氯化氢气体逸出为止。反应物先用5％的碳酸氢钠水溶液20ml分三次洗涤，然后再用少量水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后可以得到聚α-乙基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物1.9g，收率76％。
在50ml三口瓶中加入上述嵌段共聚物1.5g、22ml二氧六环和0.27g三甲胺。控制温度在25℃，缓慢搅拌过夜。将所得的固体压滤，滤饼用少量二氧六环冲洗两次，干燥，可得1.4g聚α-乙基(-2(4)-氯乙基)苯乙烯-丙烯腈三甲铵直链嵌段共聚物，收率为82％。
实施例4-8实施例4-8的步骤相同于例1-3，不同是采用表一中不同单体、共聚单体、叔胺，得到相应α-甲基苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂。
表2 实施例9-13实施例9-13的步骤相同于例1-3，不同是采用表一中不同单体、共聚单体、叔胺，得到相应α-乙基苯乙烯聚合物型抗静电剂或杀菌剂。
表3
实施例14-18实施例14-18的步骤相同于例1-3，不同是采用表一中不同单体、共聚单体、叔胺，得到相应苯乙烯聚合物型抗静电剂或杀菌剂。
表4 实施例19-23实施例19-23的步骤相同于例1-3，不同是采用表一中不同单体、共聚单体、叔胺，得到相应α-乙氧基苯乙烯聚合物型抗静电剂或杀菌剂。
表5
权利要求
1.苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂，其特征在于化学结构式为 其中X是共聚单体，为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、顺丁烯二酸酐或丙烯腈，共聚单体X可以一种或多种，形成二元或多元聚合物，共聚单体与苯乙烯或取代苯乙烯的摩尔比率为1∶10至10∶1；n是2至200整数，形成苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的混合物；m是1、2或3的整数，在苯环的邻位和/或对位形成1至3个取代；R取代基为氢、甲基、乙基、氯甲基、溴甲基、羟甲基、卤素、硝基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯硫基、对甲基苯硫基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙烯氧基羰基、甲基丙烯氧基羰基或磺酸基；式中Y负离子是季铵盐的反离子，为氯离子、溴离子；R1、R2和R3分别为C1～C24烷基、苄基、牛油基、氢化牛油基、椰油基、氢化椰油基、油基、瓜尔胶羟丙基、聚丙氧基、牛油酰胺基乙基、异硬脂酰胺基丙基、蓖麻油酰胺基丙基、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基或烷基咪唑啉基，R1、R2和R3可相同或不同，八个碳原子以上的烷基只能同时有一个存在于分子中；在苯乙烯或取代苯乙烯聚合物分子链的主链上，接枝1-3n个含季铵盐部分，形成分子量400-200000的混合物。
2.根据权利要求1的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂，其特征在于所述X为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈；所述R1、R2和R3分别为甲基、乙基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、苄基、牛油基、氢化牛油基、椰油基、氢化椰油基、油基、瓜尔胶羟丙基、聚丙氧基、牛油酰氨基乙基、异硬脂酰胺基丙基、蓖麻油酰胺基丙基或乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基；所述苯乙烯或取代苯乙烯共聚物为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
3.根据权利要求1的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂，其特征在于所述取代苯乙烯为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯。
4.一种权利要求1或2或3的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂的制备方法，包括下列步骤(1)聚合物的制备在装有有机溶剂的带搅拌容器中，在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈存在下，于50-90℃加入苯乙烯或取代苯乙烯，共聚单体，反应时间0.5-6小时，控制过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈与苯乙烯或取代苯乙烯、共聚单体的摩尔比率为0.002∶1至0.1∶2，得到分子量为400-50000，n＝2-200的苯乙烯或取代苯乙烯均聚或共聚物；或者通过苯乙烯或取代苯乙烯、与共聚单体在有机锂存在下进行阴离子聚合，制备苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物，其中有基锂与苯乙烯或取代苯乙烯、共聚单体的摩尔比率为0.0025∶1至0.25∶1；共聚单体与苯乙烯或取代苯乙烯的摩尔比为1∶10至10∶1；(2)乙氧基化及卤化在带有搅拌的容器中，加入步骤(1)所得苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物，并加入苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的良溶剂，在0-100℃下，加入催化量的路易斯酸，然后通入环氧乙烷，其中环氧乙烷与聚合物的摩尔比率为0.1∶1至3∶1；再用稀盐酸水解产物，并用水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥有机层；过滤去除干燥剂，将有机相转移至带有搅拌和卤化氢气体吸收装置的容器中并加入卤化剂，其中卤化剂与环氧乙烷摩尔比为1∶1，在50℃至回流温度下，反应1-10小时，冷却，反应物先后用稀的氢氧化钠水溶液中和至中性，然后用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后可以得到苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的卤化物；(3)季铵化在带有搅拌的容器中，加入步骤(2)所得苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物的卤化物，并加入苯乙烯或取代苯乙烯均聚或共聚物的卤化物的良溶剂，和相应的叔胺，其中所述叔胺和苯乙烯或取代苯乙烯均聚物或共聚物上卤素的量摩尔比为1∶1，在室温至250℃反应2-48小时后，压滤，滤饼用少量溶剂和水的混合物冲洗两次，干燥，可得白色苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂。
5.根据权利要求4的苯乙烯或取代苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中有机溶剂为环己烷或二氯乙烷；所述步骤(2)中良溶剂为氯苯、硝基苯、二氯乙烷或氯仿；所述路易斯酸为AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4或BF3；所述卤化剂为PCl3、PCl5、SOCl2、PBr3或PBr5；所述步聚(3)中良溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氧六环；所述叔胺为三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、十二～二十四烷基二甲胺、十二～二十四烷基二乙胺、十二～二十四烷基甲基苄胺、十二～二十四烷基乙基苄胺、十二～二十四烷基甲基乙基胺、十二～二十四烷基甲基羟乙基胺、十二～二十四烷基甲基羟丙基胺、十二～二十中烷基乙基羟乙基胺、十二～二十四烷基乙基羟丙基胺、牛油基二甲胺、牛油基二乙胺、牛油基甲基苄胺、牛油基乙基苄胺、牛油基甲基乙基胺、牛油基甲基羟乙基胺、牛油基甲基羟丙基胺、牛油基乙基羟乙基胺、牛油基乙基羟丙基胺、氢化牛油基二甲胺、氢化牛油基二乙胺、氢化牛油基甲基苄胺、氢化牛油基乙基苄胺、氢化牛油基甲基乙基胺、氢化牛油基甲基羟乙基胺、氢化牛油基甲基羟丙基胺、氢化牛油基乙基羟乙基胺、氢化牛油基乙基羟丙基胺、椰油基二甲胺、椰油基二乙胺、椰油基甲基苄胺、椰油基乙基苄胺、椰油基甲基乙基胺、椰油基甲基羟乙基胺、椰油基甲基羟丙基胺、椰油基乙基羟乙基胺、椰油基乙基羟丙基胺、氢化椰油基二甲胺、氢化椰油基二乙胺、氢化椰油基甲基苄胺、氢化椰油基乙基苄胺、氢化椰油基甲基乙基胺、氢化椰油基甲基羟乙基胺、氢化椰油基甲基羟丙基胺、氢化椰油基乙基羟乙基胺、氢化椰油基乙基羟丙基胺、油基二甲胺、油基二乙胺、油基甲基苄胺、油基乙基苄胺、油基甲基乙基胺、油基甲基羟乙基胺、油基甲基羟丙基胺、油基乙基羟乙基胺、油基乙基羟丙基胺、瓜尔胶羟丙基二甲胺、瓜尔胶羟丙基二乙胺、瓜尔胶羟丙基甲基苄胺、瓜尔胶羟丙基乙基苄胺、瓜尔胶羟丙基甲基乙基胺、瓜尔胶羟丙基甲基羟乙基胺、瓜尔胶羟丙基甲基羟丙基胺、瓜尔胶羟丙基乙基羟乙基胺、瓜尔胶羟丙基乙基羟丙基胺、聚丙氧基二甲胺、聚丙氧基二乙胺、聚丙氧基甲基苄胺、聚丙氧基乙基苄胺、聚丙氧基甲基乙基胺、聚丙氧基甲基羟乙基胺、聚丙氧基甲基羟丙基胺、聚丙氧基乙基羟乙基胺、聚丙氧基乙基羟丙基胺、牛油酰胺基乙基二甲胺、牛油酰胺基乙基二乙胺、牛油酰胺基乙基甲基苄胺、牛油酰胺基乙基乙基苄胺、牛油酰胺基乙基甲基乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羟乙基胺、牛油酰胺基乙基甲基羟丙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羟乙基胺、牛油酰胺基乙基乙基羟丙基胺、异硬脂酰胺基丙基二甲胺、异硬脂酰胺基丙基二乙胺、异硬脂酰胺基丙基甲基苄胺、异硬脂酰胺基丙基乙基苄胺、异硬脂酰胺基丙基甲基乙基胺、异硬脂酰胺基丙基甲基羟乙基胺、异硬脂酰胺基丙基甲基羟丙基胺、异硬脂酰胺基丙基乙基羟乙基胺、异硬脂酰胺基丙基乙基羟丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基二甲胺、蓖麻油酰胺基丙基二乙胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基苄胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基苄胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羟乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基甲基羟丙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羟乙基胺、蓖麻油酰胺基丙基乙基羟丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基二乙胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基苄胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基苄胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羟乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基甲基羟丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羟乙基胺、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺基丙基乙基羟丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基二甲胺、甲基或乙基咪唑啉基二乙胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基苄胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基苄胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羟乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基甲基羟丙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羟乙基胺、甲基或乙基咪唑啉基乙基羟丙基胺；所述取代苯乙烯为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯氧基羰基苯乙烯或甲基丙烯氧基羰基苯乙烯；所述共聚单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-α-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、顺丁烯二酸酐或丙烯腈；所述有机锂为乙基锂、丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、苯基锂、萘锂、丁二烯双锂或异戊二烯双锂。
全文摘要
本发明涉及下列结构所示的(取代)苯乙烯聚合物型季铵盐抗静电剂或杀菌剂及其制备方法，该季铵盐是将(取代)苯乙烯均聚或与共聚单体共聚形成直链聚合物，在良溶剂中与环氧乙烷进行傅克反应，在直链聚合物的苯环上引入羟乙基，再用适当的卤化剂卤化，形成α－卤代乙基，然后与叔胺反应，从而形成分子量从400至200000的大分子季铵盐。该大分子季铵盐可以形成高分子永久型抗静电剂或杀菌剂，用于PVC、PP、PE、ABS等高分子材料的抗静电以及杀菌用途。
文档编号C09K3/16GK101045759SQ200710097739
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者徐俊伟, 薛奇, 车波 申请人:常州鼎蓝绿色化学研究院有限公司