专利名称：：杀菌剂改性季铵盐及其制备方法
技术领域：
：本发明属于新型杀菌剂的创制。在石油开采中，一次采油仅占油藏的20％左右。为进一步开采、保持和恢复油层压力，必须向油层注水，油田注水一般是利用油田污水，这种水有大量的硫酸盐还原菌(SulfateReducingBacteria简称SRB)。有的油田注水中SRB细菌的含量可达到104个/ml以上。SRB细菌对油田设施如管道等的腐蚀十分严重，不到三四年必须逐步更换一次。据Iverson估计，在美国，生产油井中发生的腐蚀77％以上是由SRB造成的[Iverson，W.P.，AdvanceinCorrosionScienceandTechnology，1972(2)1-42]。而且对原油的质量、产量也有严重影响。防治SRB细菌的腐蚀最方便而有效的方法是在循环使用的水中添加杀菌剂。由于季铵盐的杀生性能和表面活性作用，所以它作为水质稳定技术中的杀生剂使用是较为理想的，目前在油田用水和工业循环水对厌氧菌的杀灭常用的是“1227”(十二烷基二甲基苄基氯化铵)或1227类似物或复配物[郭稚弧，油田化学，1988，5，No.4，319-326；龙荷云，循环冷却水处理，江苏科学出版社(1984)]。但由于长期使用，使细菌产生抗药性，使得药性不断下降，投放量不断加大，生产费用逐年上升，并且造成对环境的污染。因此研制新型高效实用的杀菌剂就成了国内极待解决的问题。本发明目的在于开发一新型的改性季铵盐杀菌剂，克服SRB细菌对现有杀菌剂产品的抗药性。本发明研制的杀菌剂是将季铵盐用含氧的一些官能团如缩醛基、聚醚基、羟基和胺基等进行修饰，以克服SRB对现有产品的抗药性，所开发出来的这种改性季铵盐(ModifiedQuarterlyAmmonium，简称MQA)型表面活性剂，有以下三类，各自的结构和合成路线如下1)缩醛基改性的季铵盐(I)缩醛基改性季铵盐的制备方法，是第一步以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛((CH2O)n)、氯乙醇(HOCH2CH2Cl)在酸(硫酸、盐酸或磷酸等)催化下，在40～100℃下，分出反应生成的水，得中间体2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)，其中R＝C1～C20烷基，n＝1～1000，摩尔比为脂肪醇∶多聚甲醛∶氯乙醇＝1∶(1～2)∶(1～1.2)；第二步将上述中间体与叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩尔比1∶(1.1～1.6)投料，在40～100℃、0～1MPa压力下反应2～12小时，得缩醛基改性的季铵盐ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。R＝C1～C20烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基；n＝1～10002)聚醚改性季铵盐(II)聚醚改性季铵盐的制备方法，是第一步将烷基酚聚氧乙烯醚(分子式为R4-C6H4O(CH2CH2O)mH，R4＝H，C1～C18烷基，m＝1～20)在有机碱催化剂(如三乙胺、三丁胺、吡啶等)存在下以及40～100℃下，滴加亚硫酰氯(SOCl2)反应2～12小时，减压蒸馏除去前馏分，得中间体R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl，投料摩尔比为R4-C6H4O(CH2CH2O)mH∶SOCl2＝1∶(1.3～1.7)；第二步将上述中间体与叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩尔比1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃、0～1MPa压力下反应2～10小时，冷却出料，提纯得聚醚改性的季铵盐R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20。(R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基；m＝1～12)3)羟基和胺基改性季铵盐(III)羟基和胺基改性季铵盐的制备方法是第一步(于树明，杨建洲，郑军政，化学世界，1989，30(1)，11-13)在0～100℃下向叔胺盐酸盐的溶液中滴加环氧氯丙烷，反应3～10小时，提纯得中间体ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl，其中R1、R2、R3＝C1～C4烷基。第二步其特征是在上述中间体中加入极性溶剂、脂肪胺(R5NH2，R5＝C7～C20烷基)和碱催化剂，脂肪胺和中间体的摩尔比为1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃下反应2～10小时，提纯得羟基和胺基改性的季铵盐R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R2＝C1～C4烷基。R5＝C7～C20烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基。以上合成路线简单，原料易得，成本低。所合成的改性季铵盐MQA均具有较好的表面活性，又具有较好的杀菌性能，采用SY5329-88标准测定对SRB的杀菌率大多在100％(杀菌剂浓度为20mg/L)。因此可作为杀菌剂、乳化剂、净洗剂和染整助剂等而广泛应用于油田及工业水处理、重油乳化剂以及纺织印染等行业。尤其是缩醛基改性的季铵盐还具有可化学分解性(酸分解见表11)，对保护环境有一定的作用。因此本发明改性季铵盐MQA的开发、推广和应用具有较大的社会效益和经济效益。实施例一、缩醛基改性的季铵盐(I)(一)中间体2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)的合成1、中间体2-(十二烷氧基甲氧基)氯乙烷(DMEC)的合成在四领瓶加入0.1mol月桂醇、多聚甲醛0.2mol、催化剂硫酸及溶剂，搅拌下于70℃下缓缓滴加0.11mol的氯乙醇，回流反应3小时，至无水分出为止。冷却后用NaHCO3中和，蒸去溶剂后，减压蒸馏得DMEC(235～240℃/4.0×103Pa)，产率为66％。2、中间体2-(十四烷氧基甲氧基)氯乙烷(TMEC)的合成在四颈瓶中加入0.1mol月桂醇、多聚甲醛0.2mol、催化剂磷酸及溶剂，按实例1类似方法合成。其它中间体的合成条件和结果见表1。(二)缩醛基改性的季铵盐(I)的合成(季铵化反应)1、2-(十二烷氧基甲氧基)乙基三甲基氯化铵(DETMC)的合成在高压釜中加入1mol中间体DMTEC和三甲胺水溶液(30％)，反应温度控制在80～90℃，到反应体系压力不再明显下降后，再反应2小时，冷却出料。产品用乙酸乙酯重结晶，真空干燥得白色DETMC晶体，产率84％。2、2-(十四烷氧基甲氧基)乙基三甲基氯化铵(DETMC)的合成将中间体C14H29OCH2OCH2CH2Cl和三甲氨溶液按实例1类似方法反应合成见表2。其它缩醛改性季铵盐(I)的合成条件、结果SRB的杀菌效果见表2；酸分解性能见表11。二、聚醚改性季铵盐(II)(三)中间体的合成1、中间体2-(2-苯氧基乙氧基)氯乙烷(BEEC)的合成在四颈瓶中加入2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇0.5mol和催化剂三乙胺并通N2保护，搅拌下缓缓滴加0.65mol的SOCl2，滴加结束后，在70℃下反应3小时。减压蒸馏除去前馏分。产率为72.0％。2、中间体2-(2-(2-对壬基苯氧基乙氧基)乙氧基)氯乙烷(NB3EC)的合成在四颈瓶中加对壬基酚聚氧乙烯醚(m＝3)0.5mol和催化剂吡啶并通N2保护，按实例1类似方法合成。其它中间体的合成条件和结果见表3。(二)聚醚改性季铵盐(II)的合成(季铵化反应)1、2-(2苯氧基乙氧基)乙基三甲基氯化铵(B2ETMC)的合成在高压釜中加入1mol中间体(BEEC)和1.5mol三甲胺水溶液(30％)，反应温度控制在80～90℃，到反应体系压力不再明显下降后，再反应2小时，冷却出料。产品用乙酸乙酯重结晶，真空干燥得白色B2ETMC晶体，产率84％。2、2-(2-(2-对壬基苯氧基乙氧基)乙氧基)乙基三甲基氯化铵(NB3ETMC)的合成在高压釜中加入1mol中间体NB3ETMC和1.5mol三甲胺水溶液(30％)，在与实例1同样条件下反应，结果见表4。其它产物的合成条件、结果和对SRB杀菌效果见表4。三、羟基和胺基改性季铵盐(III)(一)中间体的合成1、中间体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵CHPTA的合成在磨口四颈瓶中加等摩尔的33.7％三甲胺水溶液和盐酸，制备三甲胺盐酸盐水溶液。然后控制温度50℃，滴加等摩尔的环氧氯丙烷，搅拌反应三小时得50％的CHPTA水溶液，经过减压蒸馏，用异丙醇进行重结晶，干燥，得白色CHPTA晶体，产率97.0％，mp194-196℃(文献值193-196℃，见表5)。2、中间体3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(CHPTEA)的合成用等摩尔的三乙胺和盐酸，制备三乙胺盐酸盐水溶液。然后控制温度50℃，，滴加等摩尔的环氧氯丙烷，搅拌反应4小时得的3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(CHPTEA)水溶液，经过减压蒸馏，用异丙醇进行重结晶，干燥，得白色品体，产率92.3％(见表5)。(二)羟基和胺基改性季铵盐(III)的合成(季铵化反应)1、3-(十二烷基胺基)-2-羟丙基三甲基氯化铵盐酸盐(DAPTA)的合成在装有回流冷凝管的四颈瓶恒温反应装置中，加入十二胺18.5克和催化剂氢氧化钠，再加水，恒温70℃，缓缓滴加50％CHPTA溶液37.6g于反应瓶中，搅拌反应3小时，得DAPTA溶液，经减压蒸馏，蒸去异丙醇和水，剩余部分用1∶1乙醇和乙酸乙酯混合液重结晶，得白色DAPTA品体，产率98.0％，mp180～181℃。2、3-(十四烷基胺基)-2-羟丙基三甲基氯化铵盐酸盐(TAPTA)的合成在装有回流冷凝管的四颈瓶恒温反应装置中，加入十四胺、异丙醇和中间体CHPTA及催化剂碳酸氢钠，在与实例1同样条件下反应，合成得TAPTA。3、3-(葵胺基)-2-羟丙基三乙基氯化铵盐酸盐(DAPTEA)的合成在装有回流冷凝管的四颈瓶恒温反应装置中，加入葵胺、乙醇、CHPTEA和催化剂碳酸氢钠，在与实例1同样条件下反应，得产物DAPTEA。其它羟基和胺基改性季铵盐(III)的合成条件、结果和对SRB的杀菌效果见表6。以及表面活性、柔软性能、抗静电性能、匀染性能分别见表7、表8、表9和表10。表1中间体2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)的合成条件和结果序产品配比(摩尔比)温度反应产率号ROH/CH2O/HOCH2CH2Cl℃时间％1C12H25OCH2OCH2CH2Cl1∶1.5∶1.1703h662C14H29OCH2OCH2CH2Cl1∶2∶1.1704h713C16H33OCH2OCH2CH2Cl1∶1.4∶1.05806h604C18H37OCH2OCH2CH2Cl1∶1.2∶1.1555h56表2缩醛改性季铵盐(I)的合成条件和结果产品配比(摩尔比)温度压力反应产杀菌率中间体/R1NR2R3℃Mpa时间率％*C12H25OCH2OCH2CH21∶1.5850.35～3h96100N(CH3)3Cl0.65C14H29OCH2OCH2CH21∶1.4700.304h95100N(CH3)3Cl～0.55C16H33OCH2OCH2CH21∶1.5800.40～6h94100N(CH3)3Cl0.75C18H37OCH2OCH2CH21∶1.3850.22～10h95100N(CH3)3Cl0.40C12H25OCH2OCH2CH21∶1.5600.13～4h96100N(C2H5)3Cl0.29C16H33OCH2OCH2CH21∶1.5800.12～6h94100N(C2H5)3Cl0.26*杀菌率的评定结果为采用SY5329-88标准测定的结果(杀菌剂浓度为20mg/L)。表3中间体R4C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl的合成条件和结果序产品配比(摩尔比)温度反应产率号RC6H4O(CHCHO)mH/SOCl2℃时间％1R4＝H，m＝21∶1.35705h722R4＝H，m＝31∶1.4757h783R4＝C9H19，m＝31∶1.5606h704R4＝C10H21，m＝31∶1.5806h685R4＝C12H25，m＝31∶1.5858h746R4＝C12H25，m＝61∶1.559010h767R4＝C12H25，m＝101∶1.558510h76表4聚醚改性季铵盐(II)R4C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl的合成条件和结果产品配比(摩尔比)温度压力反应产率杀菌率R4/m/R1，R2，R3中间体/N(R1)(R2)R3℃Mpa时间％％H/2/CH31∶1.4780.30～0.455h92100H/2/C2H51∶1.5700.13～0.2011h95100H/3/CH31∶1.4850.35～0.608h98100C9H19/3/CH31∶1.5600.25～0.4011h97100C9H19/3/C2H51∶1.4750.11～0.1810h96100C12H25/3/CH31∶1.5800.30～0.506h98100C12H25/6/CH31∶1.5850.38～0.698h94100C12H25/3/C2H51∶1.4950.14～0.215.5h97100C12H25/10/CH31∶1.55850.40～0.628h96100*杀菌率的评定结果为采用SY5329-88标准测定的结果(杀菌剂浓度为20mg/L)。表5中间体(ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl的合成条件和结果序产品配比(摩尔比)温度反应产率号ROH/CH2O/HOCH2CH2Cl℃时间％1ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl1∶1.5∶1.1703h97.02ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl1∶1.5∶1.1704h92.3表6羟基、胺基改性季铵盐(III)R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl的合成条件和结果产品配比(摩尔比)温度反应产率杀菌率R5/R1，R2，R3R5NH2/中间体℃时间％％C12H25/CH3(DAPTA)1∶1.26011h97100C12H25/C2H5(DAPTEA)1∶1.07510h96100C14H29/CH3(TAPTA)1∶1.1806h98100C16H33/CH3(HAPTA)1∶1.1827h95100C18H36/CH3(OAPTA)1∶1.1858h94100C18H36/C2H5(OAPTEA)1∶1.2955.5h97100C14H29/C2H5(TAPTEA)1∶1.0906h96100C16H33/CH3(HAPTEA)1∶1.2858h96100*杀菌率的评定结果为采用SY5329-88标准测定的结果(杀菌剂浓度为20mg/L)。表7羟基、胺基改性季铵盐(III)在水溶液中降低表面张力的效率和能力</tables>表8羟基、胺基改性季铵盐(III)对棉、涤织物柔软处理试验结果</tables>注百分比为表面活性剂对织物重。表9所合成表面活性剂抗静电性能测定结果表10羟基、胺基改性季铵盐(III)的染色试验步骤与结果注百分比为表面活性剂对织物重。表11缩醛改性季铵盐(I)的酸分解试验结果*所用酸为盐酸。权利要求1·一种杀菌剂改性季铵盐，其特征是缩醛基改性的季铵盐，它具有下列通式ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。2·缩醛基改性季铵盐的制备方法，其特征是第一步，以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛((CH2O)n)、氯乙醇(HOCH2CH2Cl)在酸催化下，在40～100℃下，分出反应生成的水，得中间体2-烷氧基甲氧基氯乙烷(ROCH2OCH2CH2Cl)，其中R＝C1～C20烷基，n＝1～1000，摩尔比为脂肪醇∶多聚甲醛∶氯乙醇＝1∶(1～2)∶(1～1.2)；第二步将上述中间体与叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩尔比1∶(1.1～1.6)投料，在40～100℃、0～1MPa压力下反应2～12小时，得缩醛基改性的季铵盐ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。3·根据权利要求2所述的缩醛基改性季铵盐的制备方法，其特征是第一步最佳反应温度为60～100℃，所用的催化剂可为硫酸、盐酸或磷酸。4·缩醛基改性的季铵盐ROCH2OCH2CH2N(R1)(R2)R3Cl(其中R＝C1～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基)作为表面活性剂在油田注水和工业水处理中对硫酸盐还原菌的杀菌用途，以及在纺织印染业等行业作乳化剂、净洗剂和染整助剂的用途。5·一种杀菌剂改性季铵盐，其特征是聚醚改性的季铵盐，它具有下列通式R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20。6·聚醚改性季铵盐的制备方法，其特征是第一步将烷基酚聚氧乙烯醚(分子式为R4-C6H4O(CH2CH2O)mH，R4＝H，C1～C18烷基，m＝1～20)在有机碱催化剂存在下以及40～100℃下，滴加亚硫酰氯(SOCl2)反应2～12小时，减压蒸馏除去前馏分，得中间体R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl，投料摩尔比为R4-C6H4O(CH2CH2O)mH∶SOCl2＝1∶(1.3～1.7)；第二步将上述中间体与叔胺((R1)N(R2)(R3))以摩尔比1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃、0～1MPa压力下反应2～10小时，提纯得聚醚改性的季铵盐R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R4＝H，C1～C18烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20。7·根据权利要求6所述的聚醚改性季铵盐的制备方法，其特征是第一步中有机碱催化剂可用三乙胺、三甲胺或吡啶。8·聚醚改性的季铵盐R4-C6H4O(CH2CH2O)m-1CH2CH2N(R1)(R2)(R3)Cl(R4＝H，C1～C18烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基，m＝1～20)作为表面活性剂在油田注水和工业水处理中对硫酸盐还原菌的杀菌用途，以及在纺织印染业等行业作乳化剂、净洗剂和染整助剂的用途。9·一种杀菌剂改性季铵盐，其特征是羟基和胺基改性的季铵盐，它具有下列通式R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。10·羟基和胺基改性季铵盐的制备方法，在0～100℃下向叔胺盐酸盐的溶液中滴加环氧氯丙烷，反应3～10小时，提纯得中间体ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl，其中R1、R2、R3＝C1～C4烷基，其特征是在上述中间体中加入极性溶剂、脂肪胺(R5NH2，R5＝C7～C20烷基)和碱催化剂，脂肪胺和中间体的摩尔比为1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃下反应2～10小时，提纯得羟基和胺基改性的季铵盐R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。11·根据权利要求10所述的羟基和胺基改性季铵盐的制备方法，其特征是第二步反应时所用的极性溶剂可为水、乙醇、异丙醇；碱催化剂可用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠。12·羟基和胺基改性的季铵盐R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl(其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基)作为表面活性剂在油田注水和工业水处理中对硫酸盐还原菌的杀菌用途，以及在纺织印染业等行业作乳化剂、净洗剂和染整助剂的用途。全文摘要杀菌剂改性季铵盐是缩醛基改性的季铵盐、聚醚改性季铵盐以及羟基和胺基改性季铵盐，它们的制备方法，作为表面活性剂在油田、工业水处理中杀菌用途以及在纺织印染等行业中作杀菌剂、乳化剂、净洗剂和染整助剂的用途。文档编号C07C217/08GK1163885SQ9710687公开日1997年11月5日申请日期1997年3月7日优先权日1997年3月7日发明者王锦堂,朱红军申请人:南京化工大学