一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法。磷酸的酯化：将多元醇和磷酸在于室温混合，加入酸催化剂搅拌10分钟后，升温至90－180℃再搅拌反应3－6小时后，冷却至室温除去酸催化剂得到磷酸酯；磷酸酯的卤代：将磷酸酯和卤代试剂在溶剂1中于室温混合，搅拌0.5?1小时后，升温至溶剂1回流温度再搅拌3－4小时后，冷却至室温，用碱溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去溶剂1后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成：将叔胺与溶剂2混合，待叔胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至溶剂2回流温度，在溶剂2回流的情况下反应3－6小时，撤去回流冷凝装置，将溶剂2蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
【专利说明】
一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种杀菌剂的制备方法，尤其涉及一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]杀菌剂是用来灭杀微生物的一种添加剂，在工、农、商、建等各个领域有广泛的应用。以工业冷却水为例，经过长期使用，冷却水中会含有多种微生物，如硫酸盐还原菌、铁细菌等，这些细菌会吸收废水及循环冷却水中的营养源迅速繁殖，并最终形成大量生物粘泥，附着在管道及设备的内壁上，长此以往会造成管道及设备的腐蚀穿孔或相关换热设备的换热效率下降，严重影响正常生产。当前工业冷却水中普遍使用的杀菌剂主要有氧化型杀菌剂如氯、次氯酸盐等和非氧化型杀菌剂如季铵盐等。由于这些添加剂使用的具体情况千差万别，系统中滋生的菌藻种类及其危害也具有多样性，加上人们对环境保护的要求日趋严格，所以这些传统的药剂显现许多不足之处。主要表现在，如使用氯作为杀菌灭藻剂时，随着PH值的升高，氯的杀菌灭藻效果下降。特别是当水中含有有机物时，氯能与水中有机物发生反应，生成对人体有害的有机卤代物。而单季铵盐类很早即在医学外科和食品加工方面用作消毒剂。近年来，许多企业对季铵盐在循环冷却水中的应用进行了从实验室到现场的大量研究和试验。单季铵盐，如十二烷基二甲基苄基氯化铵，在具体使用中暴露出其固有的弱点，主要表现为若长时间使用单季铵盐类杀菌剂，由于微生物产生的抗药性而使其使用效果明显下降。因此，开发新型季铵盐杀菌剂是解决这些问题的关键。
【发明内容】
[0003]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，目的是扩展传统季铵盐杀菌剂的种类，提高杀菌效率。
[0004]为达上述目的本发明一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，由下述步骤构成: 磷酸的酯化:将多元醇和磷酸在于室温混合，加入酸催化剂搅拌10分钟后，升温至90 —
I80tC再搅拌反应3 — 6小时后，冷却至室温除去酸催化剂得到磷酸酯；
磷酸酯的卤代:将磷酸酯和卤代试剂在溶剂I中于室温混合，搅拌0.5-1小时后，升温至溶剂I回流温度再搅拌3 — 4小时后，冷却至室温，用碱溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去溶剂I后得到磷酸酯的卤代产物；
磷酸酯季铵盐的合成:将叔胺与溶剂2混合，待叔胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至溶剂2回流温度，在溶剂2回流的情况下反应3 — 6小时，撤去回流冷凝装置，将溶剂2蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0005]所述的多元醇为乙二醇、I，2—丙二醇、I，3—丙二醇、I，2— 丁二醇、I，3— 丁二醇、I，4一丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0006]所述的酸催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，使用量为磷酸重量的0.1—1%，并待酯化反应结束以后，需使用碱中和至中性后进行干燥。
[0007]所述的磷酸的酯化反应中，多元醇和磷酸的摩尔比为3:1-3.2:lo
[0008]所述的卤代试剂为氯化亚砜、溴化氢或三氯氧磷。
[0009]所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
[0010]所述的磷酸酯的卤代反应中，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比按照:以乙二醇、I，2—丙二醇、I，3—丙二醇、I，2— 丁二醇、I，3— 丁二醇、I，4一丁二醇为原料生产的磷酸酯，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比为1:3.1 — 1:3.2;以甘油和三羟甲基丙烷为原料生产的磷酸酯，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比为1:6.1 — 1:6.2;以用季戊四醇为原料生产的磷酸酯，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比为1:9.1一1:9.2。
[0011]所述的溶剂I为甲苯、正庚烷或正辛烷，其加入量与反应物等体积。
[0012]所述的叔胺化学结构:CnH2n+1—N (CH3) 2，其中，η = 4 — 18。
[0013]所述的溶剂2为乙醇、丙醇或丁醇，其加入量与反应物等体积。
[0014]本发明的优点效果:通常的季铵盐杀菌剂中仅含有氮阳离子，通过氮阳离子与细胞膜作用达到杀菌的效果。而本发明在化学组成上含有磷酸酯。常见的细菌的细胞质膜上含有20 — 30%的脂质，且构成膜脂质的主要成分磷酸酯。因此，本发明杀菌剂和细菌细胞膜有更好的亲和性。同时，多元醇的使用，使得制备的季铵盐为多季铵盐杀菌剂，在每一个分子上，依使用的多元醇不同，可以含有3 — 9个季铵盐结构，增加了分子的正电荷密度，有利于提高杀菌效率。因此，本发明具有杀菌高效的优点，可用于工业水循环、污水处理、医疗设施消毒等领域。
【具体实施方式】
[0015]下面结合本实施例对本发明作进一步说明。
[0016]下面对本发明加以详细描述，但发明的保护范围不受实施例所限。
[0017]实施例1
磷酸的酯化:将3摩尔乙二醇和I摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后，升温至9(TC再搅拌反应3小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的0.5%;
磷酸酯的卤代:将I摩尔磷酸酯和3.1摩尔氯化亚砜与等体积的甲苯在室温中混合，搅拌0.5小时后，升温至甲苯回流温度再搅拌3小时后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去甲苯后得到磷酸酯的卤代产物；
磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基丁胺与丙醇等体积混合，待N，N-二甲基丁胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至丙醇回流温度，在丙醇回流的情况下反应3小时，撤去回流冷凝装置，将丙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0018]实施例2
磷酸的酯化:将3.1摩尔I，2—丙二醇和I摩尔磷酸在于室温混合，加入对甲苯磺酸搅拌10分钟后，升温至120°C再搅拌反应6小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去对甲苯磺酸并干燥得到磷酸酯，对甲苯磺酸重量为磷酸重量的1%;
磷酸酯的卤代:将I摩尔磷酸酯和3.2摩尔溴化氢与等体积的正庚烷在室温中混合，搅拌I小时后，升温至正庚烷回流温度再搅拌4小时后，冷却至室温，用氢氧化钾溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正庚烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基戊胺与乙醇等体积混合，待N，N-二甲基戊胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至乙醇回流温度，在乙醇回流的情况下反应 6小时，撤去回流冷凝装置，将乙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0019]实施例3磷酸的酯化:将3.2摩尔1，3 —丙二醇和1摩尔磷酸在于室温混合，加入对甲苯磺酸搅拌 10分钟后，升温至120°C再搅拌反应5小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去对甲苯磺酸并干燥得到磷酸酯，对甲苯磺酸重量为磷酸重量的0.1%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和3.2摩尔溴化氢与等体积的正庚烷在室温中混合，搅拌1小时后，升温至正庚烷回流温度再搅拌4小时后，冷却至室温，用氢氧化钾溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正庚烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基已胺与乙醇等体积混合，待N，N-二甲基已胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至乙醇回流温度，在乙醇回流的情况下反应 4小时，撤去回流冷凝装置，将乙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0020]实施例4磷酸的酯化:将3摩尔1，3— 丁二醇和1摩尔磷酸在于室温混合，加入对甲苯磺酸搅拌10 分钟后，升温至l〇〇°C再搅拌反应5小时后，冷却至室温用氢氧化钾除去对甲苯磺酸并干燥得到磷酸酯，对甲苯磺酸重量为磷酸重量的0.1%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和3.2摩尔溴化氢与等体积的正辛烷在室温中混合，搅拌1小时后，升温至正辛烷回流温度再搅拌4小时后，冷却至室温，用氢氧化钾溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正辛烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基庚胺与丁醇等体积混合，待N，N-二甲基庚胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至丁醇回流温度，在丁醇回流的情况下反应 6小时，撤去回流冷凝装置，将丁醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。[〇〇21] 实施例5磷酸的酯化:将3.1摩尔1，2— 丁二醇和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后，升温至ll〇°C再搅拌反应5小时后，冷却至室温用碳酸钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的〇.5%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和3.1摩尔三氯氧磷与等体积的正辛烷在室温中混合， 搅拌1小时后，升温至正辛烷回流温度再搅拌4小时后，冷却至室温，用氢氧化钾溶液洗涤、 分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正辛烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基辛胺与丙醇等体积混合，待N，N-二甲基辛胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至丙醇回流温度，在丙醇回流的情况下反应 5小时，撤去回流冷凝装置，将丙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。[〇〇22] 实施例6磷酸的酯化:将3摩尔1，4一丁二醇和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后，升温至ll〇°C再搅拌反应5小时后，冷却至室温用碳酸钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸为磷酸重量的1%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和3.2摩尔三氯氧磷与等体积的甲苯在室温中混合，搅拌1小时后，升温至甲苯回流温度再搅拌4小时后，冷却至室温，用碳酸钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去甲苯后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基壬胺与乙醇等体积混合，待N，N-二甲基壬胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至乙醇回流温度，在乙醇回流的情况下反应 5小时，撤去回流冷凝装置，将乙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。[〇〇23] 实施例7磷酸的酯化:将3.1摩尔甘油和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后，升温至9(TC再搅拌反应3小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的1%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和6.2摩尔氯化亚砜与等体积的甲苯在室温中混合，搅拌0.8小时后，升温至甲苯回流温度再搅拌3小时后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去甲苯后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基葵胺与乙醇等体积混合，待N，N-二甲基葵胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至乙醇回流温度，在乙醇回流的情况下反应 4小时，撤去回流冷凝装置，将乙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0024]实施例8磷酸的酯化:将3.2摩尔三羟甲基丙烷和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后，升温至140°C再搅拌反应3小时后，冷却至室温用氢氧化钾除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的1%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和6.1摩尔氯化亚砜与等体积的正庚烷在室温中混合， 搅拌0.8小时后，升温至正庚烷回流温度再搅拌3小时后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正庚烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基十一胺与丁醇等体积混合，待N，N-二甲基十一胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至丁醇回流温度，在丁醇回流的情况下反应4小时，撤去回流冷凝装置，将丁醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0025]实施例9磷酸的酯化:将3.2摩尔三羟甲基丙烷和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后，升温至130°C再搅拌反应3小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的1%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和6.15摩尔氯化亚砜与等体积的正庚烷在室温中混合， 搅拌0.8小时后，升温至正庚烷回流温度再搅拌3小时后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正庚烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基十二胺与乙醇等体积混合，待N，N-二甲基十二胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至乙醇回流温度，在乙醇回流的情况下反应4小时，撤去回流冷凝装置，将乙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0026]实施例10磷酸的酯化:将3.2摩尔季戊四醇和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后， 升温至180°C再搅拌反应3小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的1%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和9.1摩尔氯化亚砜与等体积的正庚烷在室温中混合，搅拌0.8小时后，升温至正庚烷回流温度再搅拌3小时后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正庚烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基十三胺与乙醇等体积混合，待N，N-二甲基十三胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至乙醇回流温度，在乙醇回流的情况下反应4小时，撤去回流冷凝装置，将乙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。[〇〇27] 实施例11磷酸的酯化:将3.2摩尔季戊四醇和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后， 升温至180°C再搅拌反应3小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的〇.6%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和9.2摩尔氯化亚砜与等体积的正庚烷在室温中混合， 搅拌0.8小时后，升温至正庚烷回流温度再搅拌3小时后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正庚烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基十四胺与乙醇等体积混合，待N，N-二甲基十四胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至乙醇回流温度，在乙醇回流的情况下反应4小时，撤去回流冷凝装置，将乙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0028]实施例12磷酸的酯化:将3.2摩尔季戊四醇和1摩尔磷酸在于室温混合，加入硫酸搅拌10分钟后， 升温至170°C再搅拌反应3小时后，冷却至室温用氢氧化钠除去硫酸并干燥得到磷酸酯，硫酸重量为磷酸重量的〇.3%;磷酸酯的卤代:将1摩尔磷酸酯和9.15摩尔氯化亚砜与等体积的正庚烷在室温中混合， 搅拌0.8小时后，升温至正庚烷回流温度再搅拌3小时后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去正庚烷后得到磷酸酯的卤代产物；磷酸酯季铵盐的合成:将N，N-二甲基十五胺与丙醇等体积混合，待N，N-二甲基十五胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至丙醇回流温度，在丙醇回流的情况下反应4小时，撤去回流冷凝装置，将丙醇蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。
[0029]实施例13实施例12中的叔胺为N，N-二甲基十六胺。其它同实施例12。
[0030]实施例14实施例11中的叔胺为N，N-二甲基十七胺。其它同实施例11。
[0031]实施例15实施例10中的叔胺为N，N-二甲基十八胺。其它同实施例10。
【主权项】
1.一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于由下述步骤构成: 磷酸的酯化:将多元醇和磷酸在于室温混合，加入酸催化剂搅拌10分钟后，升温至90 —I80tC再搅拌反应3 — 6小时后，冷却至室温除去酸催化剂得到磷酸酯； 磷酸酯的卤代:将磷酸酯和卤代试剂在溶剂I中于室温混合，搅拌0.5-1小时后，升温至溶剂I回流温度再搅拌3 — 4小时后，冷却至室温，用碱溶液洗涤、分液三遍，回收有机层，干燥并蒸馏除去溶剂I后得到磷酸酯的卤代产物； 磷酸酯季铵盐的合成:将叔胺与溶剂2混合，待叔胺完全溶解后，分三次加入磷酸酯的卤代产物后，加热至溶剂2回流温度，在溶剂2回流的情况下反应3 — 6小时，撤去回流冷凝装置，将溶剂2蒸走，得到磷酸酯季铵盐杀菌剂。2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于由下述步骤构成:所述的多元醇为乙二醇、I，2—丙二醇、I，3—丙二醇、I，2— 丁二醇、I，3— 丁二醇、I，4一丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。3.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的酸催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，使用量为磷酸重量的0.1 -1%，并待酯化反应结束以后，需使用碱中和至中性后进行干燥。4.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸的酯化反应中，多元醇和磷酸的摩尔比为3:1 — 3.2:1。5.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的卤代试剂为氯化亚砜、溴化氢或三氯氧磷。6.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。7.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸酯的卤代反应中，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比按照:以乙二醇、I，2—丙二醇、I，3—丙二醇、I，2— 丁二醇、I，3— 丁二醇、I，4一丁二醇为原料生产的磷酸酯，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比为1:3.1 — 1:3.2;以甘油和三羟甲基丙烷为原料生产的磷酸酯，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比为1:6.1 — 1:6.2;以用季戊四醇为原料生产的磷酸酯，磷酸酯和卤代试剂的摩尔比为 1:9.1 —1:9.2。8.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂I为甲苯、正庚烷或正辛烷，其加入量与反应物等体积。9.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的叔胺化学结构:CnH2n+1—N( CH3 )2，其中，n = 4—18。10.根据权利要求1所述的一种磷酸酯季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂2为乙醇、丙醇或丁醇，其加入量与反应物等体积。
【文档编号】C07F9/09GK105968133SQ201610328457
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】孙红旗, 王松, 夏琳
【申请人】大连和田科技有限公司