一种杂多酸铵盐催化剂的制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂的制法，特别是涉及一种用于乙醇脱水制乙烯 的负载型杂多酸(铵）盐催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的 国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多，主要是活性氧化铝，分子筛以及杂多酸等。 活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低， 能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] 李本祥等[化工技术与开发，2010, 5(39) :7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸 催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇 脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上 述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇 为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂的制法。 该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
[0007] 所述的杂多酸铵盐催化剂的制法，包括： (1) 将氧化硅载体加入到有机酸水溶液中，在60°c ~90°C下搅拌至溶液蒸干； (2) 将步骤（1)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50°C ~90°C下干燥，或 者将步骤（1)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨气； (3) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（2)得到的物料中，在60°C ~90°C 下搅拌至溶液蒸干，然后在30(T55(TC焙烧2. 0-6. 0 h，得到催化剂中间体； (4) 将步骤（3)得到的物料加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20°C ~50°C，优选为下 30°C ~50°C干燥至载体表面无液相； (5) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（4)得到的物料中，在60°C ~90°C 下搅拌至溶液蒸干； (6) 将步骤（5)得到的固体在90°C ~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C ~450°C焙烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0008] 步骤（1)中，所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为50(T820 m2/g，孔容为 0. 62~0. 92 mL/g，平均孔直径为 4. 6~6. 6 nm。
[0009] 步骤（1)所述的氧化硅载体可采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下搅拌至成凝胶； C、 将凝胶在20°C~50°C下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，制成氧 化硅载体。
[0010] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si0 2的摩尔比为 0.01~1. 2 ;所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si02的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0011] 步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
[0012] 步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的 氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有 的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成 型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比 如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧 化硅载体，其中焙烧的条件如下：在300 °C~800 °C焙烧2 h~6 h。
[0013] 步骤（1)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si0 2的摩尔比为0. 05~0. 5。
[0014] 步骤（2)中，将得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。步骤（2)中，所述的 含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
[0015] 步骤（2)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
[0016] 步骤（3)和步骤（5)中，所述的助剂前驱体为硼酸。
[0017] 步骤（3)和步骤（5)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
[0018] 步骤（3)和步骤（5)中引入助剂前驱体的摩尔比为3:1~1:3。
[0019] 步骤（3)和步骤（5)中引入杂多酸的摩尔比为3:1~1:3。
[0020] 步骤（3 )所得的催化剂中间体中，活性组分以杂多酸铵盐形式存在，杂多酸铵盐如 式（1): Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表w或Mo，Y代表Si或P;当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0. 1~2. 0;当Y代 表 Ρ 时，m+n=3, η 取值为 0. 1~2. 0。
[0021] 步骤（4)中，所述的溶剂。液态正构烷烃、汽油、柴油中的一种或多种，溶 剂与氧化硅载体的体积比为1~3。氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 min~20 min〇
[0022] 所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧 化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载 体成型过程中混捏引入。
[0023] 本发明方法制备的杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为 杂多酸和杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂 多酸铵盐的以杂多酸计的总含量为5%~45%，优选为15%~40 %，进一步优选为25%~40%，助 剂以氧化物计的含量为3%~10%，载体的含量为45%~92%，优选为50%~82%，进一步优选为 50%~72%。
[0024] 本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，采用本发明方法制备的催化剂， 反应条件如下：以浓度为5wt%~10〇 Wt%的乙醇水溶液为原料，质量空速0. 5h "15. 0 h \反 应温度 180°C ~400°C。
[0025] 本发明方法制备的杂多酸铵盐催化剂，通过特定的方法在氧化硅载体上负载助剂 组分和杂多酸，表面的活性组分以酸性相对较强的杂多酸及其铵盐为主，孔道内的活性组 分是以酸性相对较弱的杂多酸铵盐为主，既保证了催化剂具有的高转化率和选择性，又避 免了产物的过度裂解。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0027] 实施例1 (1)载体的制备： 称取145. 8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶，将凝胶在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，压片成型，在580 °C焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基 三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为〇. 3,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 8。载体性质为：t匕 表面积为525 m2/g，孔容为0. 64 mL/g，平均孔直径为4. 9 nm。
[0028] (2)催化剂的制备： 将制备的氧化硅载体加入到含有38. 4g柠檬酸的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸 干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍l〇min，过滤后在60°C下干燥；然后加入到含有 5. 9g硼酸和10. 4g磷钨酸的混合水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，在500°C焙烧3 h ; 得到的物料加入到C6烷烃溶剂中，浸渍lOmin，然后过滤，在40°C下干燥至载体表面无液 相；然后加入到含有3. Og硼酸和5. 2g磷钨酸的混合水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干； 将得到的固体在ll〇°C干燥8. 0 h，然后在450°C焙烧3. 0 h，制得催化剂，其中B203含量为 5wt%，磷钨酸及其铵盐含量为15wt%。
[0029] (3)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50wt%乙醇水溶液，质量空速5. 0 h1，反应温度260 °C。反应前，催化剂在队保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应温度开 始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
[0030] 实施例2 (1)载体的制备： 称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105. 7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶，将凝胶在40°C下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，压片成型，在600 °C焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基 三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为〇. 5,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 5。载体性质为：t匕 表面积为570 m2/g，孔容为0. 72 mL/g，平均孔直径为5. 1 nm。
[0031] (2)催化剂的制备： 将制备的氧化硅载体加入到含有44. 2g柠檬酸的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸 干；得到的物料加入到碳