液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法

专利名称：液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及显示高电压保持率且形成取向膜时涂敷性优良的新型液晶取向剂和具有优美图像的液晶显示元件。
背景技术：
从省空间、低耗电量等的观点出发，以液晶显示器为代表的液晶显示元件自液晶计算器开始量产以来，已应用到手表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航器、便携式摄像机、PDA、数码照相机、移动电话、各种监控器、液晶电视机等多领域中，并且还在进行着活跃的开发。作为液晶显示元件，采用具有正介电各向异性的向列型液晶，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续扭转90度的TN(Twisted Nematic)型液晶显示元件和比TN型液晶显示元件对比度高的STN(Super TwistedNematic)型液晶显示元件已被广泛使用。而近年来，为了进一步提高液晶显示器的显示品质，开发了视角依赖性小的VA(VerticalAlignment)型液晶显示元件、IPS(In Plane Switiching)型液晶显示元件以及视角依赖性小同时映像画面的高速响应性也优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件等。
在液晶显示元件中，液晶的取向通过由含有聚酰胺酸和聚酰亚胺等聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜进行控制。由于液晶取向膜是与液晶分子直接接触的部件，已知其对上述液晶面板的显示特性产生非常大的影响。例如，通常通过采用辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等各种方法涂敷液晶取向剂，然后加热干燥涂敷面形成液晶取向膜，据认为，该取向膜的涂敷不匀与液晶取向不好直接相关，使液晶面板的显示品质显著下降。并且，液晶取向膜的劣化和该取向膜中杂质的吸附使电压保持率下降，导致面板显示不匀、画面闪烁、对比度下降等显示性能下降。迄今，作为改进电压保持率的方法，报道了尝试改造聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的原料四羧酸二酸酐和二胺的骨架的例子(参考专利文献1和2)、向聚酰胺酸中添加丙烯酸聚合物的例子(参考专利文献3)。但是，根据这些报道，电压保持率的改进效果还不能说足够好，并且，没有同时以取向膜形成时涂敷性的改进的观点进行研究。近年来，对液晶面板要求有高品质的显示性能，于是，迫切需要开发比以前电压保持率更高、且形成取向膜时的涂敷性优良的液晶取向剂。
专利文献1专利第3572690号公报专利文献2特开2001-228481号公报专利文献3专利第3206169号公报发明内容本发明是基于以上所述的情况而作出的。因此，本发明的目的是提供显示高电压保持率，且形成取向膜时涂敷性优良的新型液晶取向剂以及具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜并具有优美图像的液晶显示元件。
本发明的进一步的其它目的和优点可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1，由一种液晶取向剂达成，其特征在于含有使由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应所得的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物中选出的至少一种聚合物；和分子内具有至少1个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的自由基反应性化合物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2，由一种液晶显示元件达成，其特征在于具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
根据本发明，可以提供显示高电压保持率，且取向膜涂敷性优良的液晶取向剂以及具有该取向膜并具有优美图像的液晶显示元件。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细的说明。本发明的液晶取向剂含有(1)使由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应而合成的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物中选出的至少一种聚合物(以下也称为“主成分聚合物”)、(2)分子内具有至少1个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的自由基反应性化合物(以下，也称为“特定自由基反应性化合物”)、(3)根据需要的其他的添加剂。本发明的液晶取向剂通过在主成分聚合物上联用上述特定低分子化合物(特定自由基反应性化合物)，可以改进形成液晶取向膜时的涂敷性，能够制得无涂敷斑纹的均一液晶取向膜。并且，该特定自由基反应性化合物在取向膜焙烧时聚合而保留在取向膜中，可以赋予其高的电压保持率。
本发明中使用的聚酰胺酸通过由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐与二胺加聚反应而获得。另外，本发明中使用的酰亚胺化聚合物通过使上述聚酰胺酸脱水闭环而获得。
本发明液晶取向剂中所用的主成分聚合物，为了在电压保持率、形成取向膜时的涂敷性方面表现出优良的性能，使用由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐作为四羧酸二酸酐进行合成。脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐的比率，基于全部四羧酸二酸酐，优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。
作为脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐，例如，可以例示丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、下述式(1)和(2)表示的化合物。
(式中，R1和R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)。
这些四羧酸二酸酐可以1种单独或者2种以上组合使用。
如上所示的脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐中，从能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、上述式(1)表示的化合物中的下述式(3)～(5)表示的化合物以及上述式(2)表示的化合物中的下述式(6)表示的化合物。作为特别优选，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、以及下述式(3)表示的化合物。

本发明中所用的主成分聚合物还可以含有与上述脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐不同的其他四羧酸二酸酐。作为这些其他四羧酸二酸酐可以列举芳香族四羧酸二酸酐等。作为芳香族四羧酸二酸酐，可以例示以下的化合物。
均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(7)～(9)表示的化合物。

这些芳香族四羧酸二酸酐可以1种单独或者2种以上组合使用。
如上所示的芳香族四羧酸二酸酐中，从能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐。作为特别优选的，可以列举均苯四酸二酸酐和3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐。
本发明的液晶取向剂当用于TN型、STN型、OCB型、VA型时，优选使主成分聚合物合成中使用的二胺化合物中含有下述式(10)或下述式(11)表示的具有表现预倾角的成分的二胺化合物。
(式中，R5和R6各自独立地为氢原子或甲基，R7为直链或支链的碳原子数为1～20的烷基，R8和R9各自独立地为2价的有机基团。这里，作为R8和R9表示的2价的有机基团，优选选自亚苯基、萘二基、蒽二基、芴二基、联苯二基等芳香族基团和环己二基、环戊二基等亚环烷基的至少一种基团与选自羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰氧基(-SO2-O-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰氨基(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R2)O-)(这里，R为甲基、乙基等烷基)的至少一种基团连接而得的2价有机基团)。
(式中，a为0或1，R10为由醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰氨基(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)和亚甲基构成的群组中选出的2价有机基团，R11为与R10不同的2价有机基团。这里，作为R11表示的2价有机基团，优选选自亚苯基、萘二基、蒽二基、芴二基、联苯二基等芳香族基团和环己二基、环戊二基等亚环烷基的至少一种基团与选自羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰氧基(-SO2-O-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰氨基(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R2)O-)(这里，R为甲基、乙基等烷基)的至少一种基团连接而得的2价有机基团。R12为具有甾体骨架的基团、具有氟原子的基团或者具有碳原子数为1～22的直链烷基的基团)。
这些具有表现预倾角的成分的二胺化合物可以1种单独或两种以上组合使用。
作为上述式(10)表示的二胺化合物的具体例子，可以例示下述式(12)和(13)各自表示的化合物。
作为上述式(11)表示的二胺化合物的具体例子，可以例示下述式(14)～(18)各自表示的化合物。
本发明的液晶取向剂当用于TN型、STN型、OCB型时，通过使用上述式(12)～(18)各自表示的具有表现预倾角的成分的二胺化合物，可以稳定地表现出1～30°的液晶预倾角。这时，这些具有表现预倾角的成分的二胺化合物的比率，基于全部二胺，优选为0.5～30摩尔％，更优选为0.7～20摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
本发明的液晶取向剂当用于VA型时，因为表现良好的液晶垂直取向性，所以在具有上述倾斜角表现成分的二胺化合物中，特别优选采用式(14)、(15)表示的二胺化合物，这些二胺化合物的比率，基于全部二胺，优选为8～60摩尔％，更优选为9～50摩尔％，特别优选为10～25摩尔％。
本发明的液晶取向剂当用于IPS型或FFS型时，虽然也可以使用上述具有表现预倾角的成分的二胺化合物，但通常可仅使用后述的上述具有表现预倾角的成分的二胺化合物以外的二胺化合物合成聚合物。
作为本发明液晶取向剂所用的聚合物的合成中使用的上述具有表现预倾角成分的二胺化合物以外的二胺化合物，可以列举例如以下的二胺。
可以列举对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和下述式(19)、(20)各自表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺； (式中，R13表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X表示2价有机基团)。

(式中，R14表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团)。
1，3-二(氨甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；下述式(21)表示的二氨基有机硅氧烷； (式中，R15表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R15各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些具有表现预倾角的成分的二胺化合物以外的二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(19)表示的化合物中的下述式(22)表示的化合物、上述式(20)表示的化合物中的下述式(23)表示的化合物、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、上述式(21)表示的化合物中的下述式(24)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)。
作为特别优选的，可以列举对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯。
<聚酰胺酸的合成>
本发明的聚酰胺酸合成反应中使用的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。并且，当四羧酸二酸酐和二胺化合物的总量为(b)时，有机溶剂的用量(a)优选为使(b)的值相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸的不好溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。作为这种不好溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些不好溶剂可以单独或者2种以上组合使用。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不好溶剂中，得到析出物后，通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后将用不好溶剂使其析出的工序进行一次或者几次，可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明液晶取向剂中所用的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。这里所谓的酰亚胺化聚合物，包括部分酰亚胺化上述聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和100％酰亚胺化的聚合物，以下，将其总称记作为“酰亚胺化聚合物”。
本发明液晶取向剂中所用的酰亚胺化聚合物中优选的酰亚胺化率为10～100％，更优选为20～95％，特别优选为25～90％。这里，所谓“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元数的比率用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。
作为酰亚胺化聚合物的合成方法，可以采用(I)通过加热上述聚酰胺酸进行脱水闭环而合成的方法，(II)通过将上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热进行脱水闭环而合成的方法。通过适当地控制上述反应条件，可以获得具有所需酰亚胺化率的聚合物。
上述(I)的加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～300℃，更优选为100～250℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过300℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(II)的向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。脱水剂和脱水闭环催化剂并不局限于这些例子。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为60～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。
<末端修饰型聚合物>
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为一元酸酐，可以列举二羧酸一元酸酐，例如可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、对乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
<聚合物的对数粘度>
如上所得的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明中对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(a)求得的值。

<特定自由基反应性化合物>
本发明的液晶取向剂含有分子内具有至少1个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的自由基反应性化合物(以下，也称为“特定自由基反应性化合物”)，这样，可以表现出高电压保持率和优良的取向膜形成时的涂敷性。
在本发明中，特定自由基反应性化合物的用量，相对于100重量份上述主成分聚合物，优选为1～100重量份，更优选为2～50重量份，特别优选为5～20重量份。若特定自由基反应性化合物的量过少，则不能获得充分改善电压保持率和取向膜形成时的涂敷性，另外，若特定自由基反应性化合物的量过多，则会出现损害主成分聚合物的液晶预倾角表现性的情况。
以下显示本发明中所用特定自由基反应性化合物的具体例子。
分子内具有1个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的1官能的特定自由基反应性化合物的例子优选的化合物可以列举丙烯酸2-丁基苯酯、丙烯酸2-戊基苯酯、丙烯酸2-己基苯酯、丙烯酸2-庚基苯酯、丙烯酸2-辛基苯酯、丙烯酸2-壬基苯酯、丙烯酸2-癸基苯酯、丙烯酸2-十二烷基苯酯、丙烯酸2-十六烷基苯酯、丙烯酸2-十八烷基苯酯、甲基丙烯酸2-丁基苯酯、甲基丙烯酸2-戊基苯酯、甲基丙烯酸2-己基苯酯、甲基丙烯酸2-庚基苯酯、甲基丙烯酸2-辛基苯酯、甲基丙烯酸2-壬基苯酯、甲基丙烯酸2-癸基苯酯、甲基丙烯酸2-十二烷基苯酯、甲基丙烯酸2-十六烷基苯酯、甲基丙烯酸2-十八烷基苯酯、丙烯酸2-丁氧基苯酯、丙烯酸2-戊氧基苯酯、丙烯酸2-己氧基苯酯、丙烯酸2-庚氧基苯酯、丙烯酸2-辛氧基苯酯、丙烯酸2-壬氧基苯酯、丙烯酸2-癸氧基苯酯、丙烯酸2-十二烷氧基苯酯、丙烯酸2-十六烷氧基苯酯、丙烯酸2-十八烷氧基苯酯、甲基丙烯酸2-丁氧基苯酯、甲基丙烯酸2-戊氧基苯酯、甲基丙烯酸2-己氧基苯酯、甲基丙烯酸2-庚氧基苯酯、甲基丙烯酸2-辛氧基苯酯、甲基丙烯酸2-壬氧基苯酯、甲基丙烯酸2-癸氧基苯酯、甲基丙烯酸2-十二烷氧基苯酯、甲基丙烯酸2-十六烷氧基苯酯、甲基丙烯酸2-十八烷氧基苯酯、丙烯酸2-丁基环己基酯、丙烯酸2-戊基环己基酯、丙烯酸2-己基环己基酯、丙烯酸2-庚基环己基酯、丙烯酸2-辛基环己基酯、丙烯酸2-壬基环己基酯、丙烯酸2-癸基环己基酯、丙烯酸2-十二烷基环己基酯、丙烯酸2-十六烷基环己基酯、丙烯酸2-十八烷基环己基酯、甲基丙烯酸2-丁基环己基酯、甲基丙烯酸2-戊基环己基酯、甲基丙烯酸2-己基环己基酯、甲基丙烯酸2-庚基环己基酯、甲基丙烯酸2-辛基环己基酯、甲基丙烯酸2-壬基环己基酯、甲基丙烯酸2-癸基环己基酯、甲基丙烯酸2-十二烷基环己基酯、甲基丙烯酸2-十六烷基环己基酯、甲基丙烯酸2-十八烷基环己基酯、丙烯酸2-丁氧基环己基酯、丙烯酸2-戊氧基环己基酯、丙烯酸2-己氧基环己基酯、丙烯酸2-庚氧基环己基酯、丙烯酸2-辛氧基环己基酯、丙烯酸2-壬氧基环己基酯、丙烯酸2-癸氧基环己基酯、丙烯酸2-十二烷氧基环己基酯、丙烯酸2-十六烷氧基环己基酯、丙烯酸2-十八烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-戊氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-己氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-庚氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-辛氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-壬氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-癸氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-十二烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-十六烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸2-十八烷氧基环己基酯、丙烯酸3-丁基苯酯、丙烯酸3-戊基苯酯、丙烯酸3-己基苯酯、丙烯酸3-庚基苯酯、丙烯酸3-辛基苯酯、丙烯酸3-壬基苯酯、丙烯酸3-癸基苯酯、丙烯酸3-十二烷基苯酯、丙烯酸3-十六烷基苯酯、丙烯酸3-十八烷基苯酯、甲基丙烯酸3-丁基苯酯、甲基丙烯酸3-戊基苯酯、甲基丙烯酸3-己基苯酯、甲基丙烯酸3-庚基苯酯、甲基丙烯酸3-辛基苯酯、甲基丙烯酸3-壬基苯酯、甲基丙烯酸3-癸基苯酯、甲基丙烯酸3-十二烷基苯酯、甲基丙烯酸3-十六烷基苯酯、甲基丙烯酸3-十八烷基苯酯、丙烯酸3-丁氧基苯酯、丙烯酸3-戊氧基苯酯、丙烯酸3-己氧基苯酯、丙烯酸3-庚氧基苯酯、丙烯酸3-辛氧基苯酯、丙烯酸3-壬氧基苯酯、丙烯酸3-癸氧基苯酯、丙烯酸3-十二烷氧基苯酯、丙烯酸3-十六烷氧基苯酯、丙烯酸3-十八烷氧基苯酯、甲基丙烯酸3-丁氧基苯酯、甲基丙烯酸3-戊氧基苯酯、甲基丙烯酸3-己氧基苯酯、甲基丙烯酸3-庚氧基苯酯、甲基丙烯酸3-辛氧基苯酯、甲基丙烯酸3-壬氧基苯酯、甲基丙烯酸3-癸氧基苯酯、甲基丙烯酸3-十二烷氧基苯酯、甲基丙烯酸3-十六烷氧基苯酯、甲基丙烯酸3-十八烷氧基苯酯、丙烯酸3-丁基环己基酯、丙烯酸3-戊基环己基酯、丙烯酸3-己基环己基酯、丙烯酸3-庚基环己基酯、丙烯酸3-辛基环己基酯、丙烯酸3-壬基环己基酯、丙烯酸3-癸基环己基酯、丙烯酸3-十二烷基环己基酯、丙烯酸3-十六烷基环己基酯、丙烯酸3-十八烷基环己基酯、甲基丙烯酸3-丁基环己基酯、甲基丙烯酸3-戊基环己基酯、甲基丙烯酸3-己基环己基酯、甲基丙烯酸3-庚基环己基酯、甲基丙烯酸3-辛基环己基酯、甲基丙烯酸3-壬基环己基酯、甲基丙烯酸3-癸基环己基酯、甲基丙烯酸3-十二烷基环己基酯、甲基丙烯酸3-十六烷基环己基酯、甲基丙烯酸3-十八烷基环己基酯、丙烯酸3-丁氧基环己基酯、丙烯酸3-戊氧基环己基酯、丙烯酸3-己氧基环己基酯、丙烯酸3-庚氧基环己基酯、丙烯酸3-辛氧基环己基酯、丙烯酸3-壬氧基环己基酯、丙烯酸3-癸氧基环己基酯、丙烯酸3-十二烷氧基环己基酯、丙烯酸3-十六烷氧基环己基酯、丙烯酸3-十八烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-丁氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-戊氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-己氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-庚氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-辛氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-壬氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-癸氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-十二烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-十六烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸3-十八烷氧基环己基酯、丙烯酸4-丁基苯酯、丙烯酸4-戊基苯酯、丙烯酸4-己基苯酯、丙烯酸4-庚基苯酯、丙烯酸4-辛基苯酯、丙烯酸4-壬基苯酯、丙烯酸4-癸基苯酯、丙烯酸4-十二烷基苯酯、丙烯酸4-十六烷基苯酯、丙烯酸4-十八烷基苯酯、甲基丙烯酸4-丁基苯酯、甲基丙烯酸4-戊基苯酯、甲基丙烯酸4-己基苯酯、甲基丙烯酸4-庚基苯酯、甲基丙烯酸4-辛基苯酯、甲基丙烯酸4-壬基苯酯、甲基丙烯酸4-癸基苯酯、甲基丙烯酸4-十二烷基苯酯、甲基丙烯酸4-十六烷基苯酯、甲基丙烯酸4-十八烷基苯酯、丙烯酸4-丁氧基苯酯、丙烯酸4-戊氧基苯酯、丙烯酸4-己氧基苯酯、丙烯酸4-庚氧基苯酯、丙烯酸4-辛氧基苯酯、丙烯酸4-壬氧基苯酯、丙烯酸4-癸氧基苯酯、丙烯酸4-十二烷氧基苯酯、丙烯酸4-十六烷氧基苯酯、丙烯酸4-十八烷氧基苯酯、甲基丙烯酸4-丁氧基苯酯、甲基丙烯酸4-戊氧基苯酯、甲基丙烯酸4-己氧基苯酯、甲基丙烯酸4-庚氧基苯酯、甲基丙烯酸4-辛氧基苯酯、甲基丙烯酸4-壬氧基苯酯、甲基丙烯酸4-癸氧基苯酯、甲基丙烯酸4-十二烷氧基苯酯、甲基丙烯酸4-十六烷氧基苯酯、甲基丙烯酸4-十八烷氧基苯酯、丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酸4-戊基环己基酯、丙烯酸4-己基环己基酯、丙烯酸4-庚基环己基酯、丙烯酸4-辛基环己基酯、丙烯酸4-壬基环己基酯、丙烯酸4-癸基环己基酯、丙烯酸4-十二烷基环己基酯、丙烯酸4-十六烷基环己基酯、丙烯酸4-十八烷基环己基酯、甲基丙烯酸4-丁基环己基酯、甲基丙烯酸4-戊基环己基酯、甲基丙烯酸4-己基环己基酯、甲基丙烯酸4-庚基环己基酯、甲基丙烯酸4-辛基环己基酯、甲基丙烯酸4-壬基环己基酯、甲基丙烯酸4-癸基环己基酯、甲基丙烯酸4-十二烷基环己基酯、甲基丙烯酸4-十六烷基环己基酯、甲基丙烯酸4-十八烷基环己基酯、丙烯酸4-丁氧基环己基酯、丙烯酸4-戊氧基环己基酯、丙烯酸4-己氧基环己基酯、丙烯酸4-庚氧基环己基酯、丙烯酸4-辛氧基环己基酯、丙烯酸4-壬氧基环己基酯、丙烯酸4-癸氧基环己基酯、丙烯酸4-十二烷氧基环己基酯、丙烯酸4-十六烷氧基环己基酯、丙烯酸4-十八烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-丁氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-戊氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-己氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-庚氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-辛氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-壬氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-癸氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-十二烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-十六烷氧基环己基酯、甲基丙烯酸4-十八烷氧基环己基酯、丙烯酸4-(4-丁基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-戊基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-己基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-辛基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-癸基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-十二烷基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-十六烷基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-丁基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-戊基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-己基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-辛基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-癸基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-十二烷基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-十六烷基环己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-丁基环己基)环己基酯、丙烯酸4-(4-戊基环己基)环己基酯、丙烯酸4-(4-己基环己基)环己基酯、丙烯酸4-(4-辛基环己基)环己基酯、丙烯酸4-(4-癸基环己基)环己基酯、丙烯酸4-(4-十二烷基环己基)环己基酯、丙烯酸4-(4-十六烷基环己基)环己基酯、丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-丁基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-戊基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-己基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-辛基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-癸基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-十二烷基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-十六烷基环己基)环己基酯、甲基丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)环己基酯、丙烯酸胆甾基酯、甲基丙烯酸胆甾基酯、丙烯酸胆甾烷基酯、甲基丙烯酸胆甾烷基酯、丙烯酸3-脱氢松香基氧基(デヒドロアビエチロキシ)-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-脱氢松香基氧基(デヒドロアビエチロキシ)-2-羟基丙基酯。
分子内具有2个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的2官能的特定自由基反应性化合物的例子可以列举乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基丙烯酸酯)、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基丙烯酸酯)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基丙烯酸酯)和下述式(25)所述的化合物等。
(式中，环结构A和B相互独立地为环己烷环或苯环，这些环任选被烷基、烷氧基或卤素原子取代，X和Z相互独立地为选自由单键、亚甲基、碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为2～10的烷叉基、-(CH2)nO-、-(CH2)nCOO-和-(CH2)nOCO-组成的群的键基，n为0或1以上的整数，并且R为氢原子或甲基)。
作为上述式(25)表示的化合物的具体例子，可以列举4，4’-二丙烯酰氧基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-2，2’-二甲基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-3，3’-二甲基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-2，2’-二乙基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-3，3’-二乙基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-2，2’-二丁基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-3，3’-二丁基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-2，2’-二甲基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-3，3’-二甲基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-2，2’-二乙基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-3，3’-二乙基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-2，2’-二丁基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-3，3’-二丁基二环己基、二(4-丙烯酰氧基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基-2-甲基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基-3-甲基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基-2-乙基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基-3-乙基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基-2-丁基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基-3-丁基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-甲基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-乙基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-乙基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-丁基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-丁基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基-2-甲基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基-3-甲基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基-2-乙基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基-3-乙基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基-2-丁基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基-3-丁基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-甲基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-乙基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-乙基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-丁基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-丁基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基环己基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-2-甲基环己基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-2-乙基环己基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-3-乙基环己基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-2-丁基环己基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-3-丁基环己基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基环己基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基环己基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-乙基环己基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-乙基环己基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-丁基环己基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-丁基环己基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-2-甲基苯基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-3-甲基苯基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-2-乙基苯基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-3-乙基苯基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-2-丁基苯基)甲烷、二(4-丙烯酰氧基-3-丁基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-甲基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-乙基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-乙基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-2-丁基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基-3-丁基苯基)甲烷、1，1-二(4-丙烯酰氧基苯基)乙叉基、1，1-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)乙叉基、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)丁叉基、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丁叉基等。
另外，作为2官能的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，由东亚合成(株)生产)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、MU-2100、MU-4001(以上，由日本化药(株)生产)、ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，由大阪有机化学工业(株)生产)等。
分子内具有3个以上丙烯酸基或甲基丙烯酸基的3官能以上的特定自由基反应性化合物的例子可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸酯)、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或者作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举使具有直链亚烷基和脂环式结构、且具有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上羟基、且具有3个、4个和5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应所得的尿烷丙烯酸酯类化合物等。
另外，作为3官能以上的特定自由基反应性化合物的市售品，可以列举例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450(以上，由东亚合成(株)生产)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上，由日本化药(株)生产)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，由大阪有机化学工业(株)生产)等，或者作为尿烷丙烯酸酯类化合物，可以列举ニュ一フロンテイアR-1150(以上，由第一工业制药(株)生产)、KAYARAD DPHA-40H(以上，由日本化药(株)生产)等。
在本发明中，上述特定自由基反应性化合物可以单独或2种以上混合使用。
上述例示的特定自由基反应性化合物中，更优选上述式(25)表示的化合物和分子中含有3个以上丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物，特别优选分子中含有4个以上丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物。分子中丙烯酸基或甲基丙烯酸基的官能数越多，则取向膜形成后，特定自由基反应性化合物越容易保留在取向膜中，可以获得膜密度高的液晶取向膜，进入液晶层的杂质和低分子溶出成分减少，从而显示出高的电压保持率。作为特定自由基反应性化合物，若要列举更优选的具体例子，特别优选上述例示的特定自由基反应性化合物中的4，4’-二丙烯酰氧基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-2，2’-二甲基二环己基、4，4’-二丙烯酰氧基-3，3’-二甲基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-2，2’-二甲基二环己基、4，4’-二甲基丙烯酰氧基-3，3’-二甲基二环己基、二(4-丙烯酰氧基苯基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)醚、二(4-丙烯酰氧基环己基)醚、二(4-甲基丙烯酰氧基环己基)醚、二(4-丙烯酰氧基环己基)甲烷、1，1-二(4-丙烯酰氧基苯基)乙叉基、1，1-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)乙叉基、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)丁叉基、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丁叉基和アロニツクスM-450、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-40H、KAYARADDPCA-60。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂通过将(1)使由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应所得的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物中选出的至少一种聚合物(主成分聚合物)、(2)分子内具有至少1个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的特定自由基反应性化合物、(3)根据需要的其他的添加剂优选溶解含于有机溶剂中而构成。
主成分聚合物可以单独含有使由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应而合成的聚酰胺酸、单独含有使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物、或者同时含有上述聚酰胺酸与上述酰亚胺化聚合物两者。但是，为了使本发明的液晶取向剂更好地显示出高电压保持率和液晶取向膜形成时的涂敷性的两种性能的平衡，主成分聚合物的平均酰亚胺化率优选为10～90％的范围，特别优选为20～85％的范围。当平均酰亚胺化率不足10％时，会出现不能获得足够高的电压保持率的情况，若平均酰亚胺化率超过90％，则会出现取向膜形成时涂敷性变差的情况。另外，为了使本发明的液晶取向剂获得良好的耐印相性和涂膜性，有时优选同时含有酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸两者，特别是有时优选使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐的至少一种四羧酸二酸酐与选自对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、3，3-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)的至少一种二胺反应所得的聚酰胺酸和酰亚胺化率为45％以上的酰亚胺化聚合物两者。上述聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的重量比优选酰亚胺化聚合物∶聚酰胺酸＝10∶90～90∶10的范围，更优选酰亚胺化聚合物∶聚酰胺酸＝15∶85～60∶40的范围，特别优选酰亚胺化聚合物∶聚酰胺酸＝20∶80～50∶50的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂所例示的相同的溶剂。其中从印刷性的角度出发，优选沸点为160℃以上的溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、邻二氯苯等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、双丙酮醇、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚，特别优选的溶剂组成为使上述溶剂组合而成的组成，是不使取向剂中的聚合物析出，并且，使取向剂表面张力为25～40mN/m的范围的组成。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。
本发明液晶取向剂的粘度(用旋转型粘度计在25℃下测定液晶取向剂所得的粘度)需要根据取向剂涂敷方法而进行适当的调整，并且，特别优选的固体含量浓度范围随着将液晶取向剂涂敷于基板时所用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选固体含量浓度为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样可以使溶液粘度落在10～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
本发明的液晶取向剂，如上所述，根据需要还可以含有其他添加剂。作为添加剂，例如，从提高对基板表面的粘合性，并提高电压保持率的角度考虑，可以列举含官能性硅烷的化合物或者含环氧基的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作为含环氧基的化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。这些含官能性硅烷的化合物和含环氧基的化合物的的混合比率，相对于100重量份主成分聚合物，优选为0～60重量份，更优选为10～50重量份。另外，为了促进自由基反应性化合物的反应，还可以添加(光)自由基发生剂。(光)自由基发生剂的添加量相对于100重量份主成分聚合物，优选为0～20重量份，更优选为0.1～5重量份。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为向基板上涂敷液晶取向剂的方法，对于小型基板优选旋涂法，对于中型基板优选印刷法，对于大型基板优选喷墨法。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成采用光刻蚀法和预先使用掩模的方法。反射电极可以使用Al或Ag等金属，或者含这些金属的合金等，只要具有足够的反射率，则并不局限于这些。在液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面以及透明导电膜或反射电极与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，通常进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选50～150℃。然后，完全除去溶剂，为了将聚酰胺酸重复单元热酰亚胺化成聚酰亚胺重复单元的目的，进行熟化(后烘焙)工序。该熟化(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。这样，含聚酰胺酸重复单元的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，通过进一步进行加热脱水闭环，可以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)根据需要，对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，赋予涂膜以液晶分子取向能，形成液晶取向膜。另外，除了采用打磨处理的方法以外，还可以应用对涂膜表面照射偏振紫外光控制取向能的方法。另外，为了除去打磨处理时等产生的微粉(异物)，使涂膜表面达到清洁的状态，优选将形成的液晶取向膜用异丙醇和/或纯水等进行洗涤。此外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如特开平6-222366号公报或特开平6-281937号公报中所示的部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去上述保护膜，使液晶取向膜的取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视野特性。
(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或者逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板外侧面上设置偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜本身制成的偏振片。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中酰亚胺化率、电压保持率和印刷性通过以下的方法进行评价。
将聚合物在室温下减压干燥后，采用超导核磁共振吸收装置(NMR，日本电子株式会社制造，商品名EX-90A)，在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，以四甲基甲硅烷为基准物，测定1H-NMR。在所得到数据中，通过源于聚合物中NH基质子的峰面积(10ppm附近)与源于其他质子的峰面积的比计算酰亚胺化率。
在167毫秒的时间跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，在60℃的环境下测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。当电压保持率为99.0％以上时，判断为良好，除此以外的情况判断为不好。
采用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷机(株)制造)，将下述实施例和比较例中配制的本发明各液晶取向剂(全部固体含量浓度调节为4.5～6.5％)涂敷于玻璃基板的透明电极面上，该玻璃基板带有由膜厚为200nm、宽度为20μm的ITO膜以100μm的间隔形成的条形透明电极，将其在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，然后在加热板上于200℃下熟化10分钟，形成膜厚约为60nm的液晶取向膜后，用20倍率的显微镜观察该液晶取向膜的周边部位和中央部位，当没有涂敷不匀时判断为“良好”，有涂敷不匀时判断为“不好”。对各取向剂印刷性的评价结果一并列于表2中。
合成例1(聚酰胺酸P-1的合成)将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐38.3162g(0.1709摩尔)、均苯四酸二酸酐(0.0570摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺18.8610g(0.1744摩尔)、上述式(14)表示的二胺30.3955g(0.0581摩尔)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到88g对数粘度为0.70dl/g的聚酰胺酸(其作为“聚合物P-1”)。
合成例2(酰亚胺化聚合物P-2的合成)将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐20.8381g(0.0930摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺9.2129g(0.0852摩尔)、上述式(14)表示的二胺4.9490g(0.0095摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到31g对数粘度为0.70dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入6.3g吡啶和8.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行与上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到26g对数粘度为0.68dl/g、酰亚胺化率为51％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚合物P-2”)。
合成例5(酰亚胺化聚合物P-5的合成)将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐17.8172g(0.0795摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺2.9223g(0.0270摩尔)、上述式(14)表示的二胺6.2331g(0.0119摩尔)、4，4’-二氨基二苯基甲烷7.8793g(0.0397摩尔)和作为末端修饰用单胺的苯胺0.1480g(0.0016摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到32g对数粘度为0.63dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入10.8g吡啶和13.9g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行与上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到27g对数粘度为0.60dl/g、酰亚胺化率为75％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚合物P-5”)。
合成例3、合成例4和合成例6～13除了将四羧酸二酸酐和二胺化合物替换为表1中所列的以外，与合成例1、合成例2和合成例5同样地操作，得到表1所示的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物(它们作为聚合物“P-3”、“P-4”、“P-6”～“P-13”)。各聚合物通过在该聚酰胺酸的合成时，适当地调整所使用的四羧酸二酸酐和二胺的重量比，可以获得具有表1中所示粘度的聚合物。另外，酰亚胺化率通过适当地调整吡啶和醋酸酐的添加量，可以获得具有表1中所示酰亚胺化率的各聚合物。另外，在表1中，酸二酐A～D和二胺E～K分别表示以下的化合物。
酸二酐A2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐酸二酐B均苯四酸二酸酐酸二酐C1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐酸二酐D1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、二胺E上述式(14)表示的二胺化合物二胺F对-苯二胺二胺G4，4’-二氨基二苯基甲烷二胺H上述式(12)表示的二胺化合物二胺I上述式(24)表示的二胺化合物二胺J下述式(26)表示的二胺化合物二胺K2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯

表1

实施例1向合成例1中制得的聚合物(P-1)中以N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝30/70加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单丁基醚，并分别相对于聚合物(P-1)加入10重量份二季戊四醇六丙烯酸酯，相对于聚合物(P-1)加入20重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的液晶取向剂(但是，在进行印刷性实验时，配成全部固体含量浓度为6.5重量％的液晶取向剂)。将其充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，采用旋涂机涂敷于玻璃基板一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在洁净的烘箱中(氮气环境下)于200℃下熟化1小时，制成具有膜厚为60nm的液晶取向膜的透明电极基板。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述涂敷液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-2038)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制作VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例2用合成例2中制得的聚合物(P-2)替代聚合物(P-1)，且不添加N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。并且使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝50/50，除此以外，与实施例1同样地制得本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件评价电压保持率的结果列于表2。
实施例3除了用合成例3中制得的聚合物(P-3)替代聚合物(P-1)，使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝50/50以外，与实施例1同样地制得本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例4除了用合成例4中制得的聚合物(P-4)替代聚合物(P-1)，使用二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(约50/50重量％)替代二季戊四醇六丙烯酸酯，使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝40/30/30以外，与实施例1同样地制得本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例5除了以(P-5)∶(P-6)＝50∶50(重量比)使用合成例5中制得的聚合物(P-5)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-1)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，与实施例1同样地制得本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例6向合成例7中制得的聚合物(P-7)中以γ-丁内酯/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝90/10加入γ-丁内酯和乙二醇单丁基醚，并分别相对于聚合物(P-7)加入10重量份二季戊四醇六丙烯酸酯，相对于聚合物(P-7)加入10重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的液晶取向剂(但是，在进行印刷性实验时，配成全部固体含量浓度为4.5重量％的液晶取向剂)。将其充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制本发明的液晶取向剂。采用旋涂机将如上配制的本发明液晶取向剂涂敷于厚度为1mm的玻璃基板一面上以梳齿状设置的ITO膜制透明导电膜上，经在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为80nm的覆膜。采用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机对所形成的涂膜面进行打磨处理，制成液晶取向膜。这里，打磨条件为辊转速400rpm，操作台移动速度3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm。(该基板作为基板A)。
采用旋涂机将如上配制的本发明液晶取向剂涂敷于厚度为1mm的玻璃基板的一面上，经在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为80nm的覆膜。采用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机对所形成的涂膜面进行打磨处理，制成液晶取向膜。这里，打磨条件为辊转速400rpm，操作台移动速度3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm。(该基板作为基板B)。
在基板A、B的涂膜面外缘部位，通过丝网印刷法涂敷含直径为17μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使各液晶取向膜的打磨方向相互逆平行而将2块基板通过间隙相对设置，使外缘部位相互接触并压合，再使粘合剂固化。
接着，通过液晶注入口向一对基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-2019)后，用环氧类粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外测的两面上贴合偏振片，使偏振片的偏光方向与各自基板液晶取向膜的打磨方向一致，制作IPS型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例7将合成例8中制得的聚合物(P-8)和合成例12中制得的聚合物(P-12)以(P-8)∶(P-12)＝20∶80(重量比)溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合溶剂(溶剂重量比68/17/15)中，并分别相对于主成分聚合物总量加入10重量份二季戊四醇六丙烯酸酯，相对于主成分聚合物总量加入2重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，相对于主成分聚合物总量加入1重量份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的液晶取向剂(但是，在进行印刷性实验时，配成全部固体含量浓度为6.0重量％的液晶取向剂)。将其充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制本发明的液晶取向剂。采用旋涂机将上述液晶取向剂涂敷于玻璃基板一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在加热板上于210℃下熟化10分钟，制成具有膜厚为60nm的液晶取向膜的透明电极基板。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，以辊转速400rpm、操作台移动速度30mm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件，对该涂膜进行1次打磨处理。将上述液晶取向膜涂敷基板在纯水中通过超声波洗涤1分钟后，置于100℃的洁净烘箱中干燥10分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成TN型液晶显示元件。对所得TN型液晶显示元件评价电压保持率的结果列于表2。
实施例8以(P-9)∶(P-6)＝50∶50(重量比)使用合成例9中制得的聚合物(P-9)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-8)、(P-12)。并且，分别将二季戊四醇六丙烯酸酯的添加量改为相对于主成分聚合物总量为5重量份，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量改为相对于主成分聚合物总量为20重量份。并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝71/17/12，除此以外，与实施例7同样地制得本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例9使用合成例10中制得的聚合物(P-10)替代聚合物(P-8)，分别将二季戊四醇六丙烯酸酯的添加量改为相对于主成分聚合物总量为20重量份，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量改为相对于主成分聚合物总量为10重量份。并且，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝72/15/13，除此以外，与实施例7同样地制得本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例10使用合成例11中制得的聚合物(P-11)替代聚合物(P-8)，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量改为相对于主成分聚合物总量为10重量份。并且，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝72/15/13，除此以外，与实施例7同样地制得本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例11除了使用合成例13中制得的聚合物(P-13)替代聚合物(P-12)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝72/16/12以外，与实施例7同样地制得本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
比较例1除了不添加二季戊四醇六丙烯酸酯以外，与实施例1同样地制得液晶取向剂和VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
比较例2除了不添加二季戊四醇六丙烯酸酯以外，与实施例2同样地制得液晶取向剂和VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
比较例3除了不添加二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(约50/50重量％)以外，与实施例4同样地制得液晶取向剂和VA型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
比较例4除了不添加二季戊四醇六丙烯酸酯以外，与实施例6同样地制得液晶取向剂和IPS型液晶显示元件。对所得液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
比较例5除了不添加二季戊四醇六丙烯酸酯以外，与实施例8同样地制得液晶取向剂和TN型液晶显示元件。对所得液晶显示元件评价电压保持率的结果列于表2。
表2

由上述表2可知，由实施例1～实施例11获得的液晶取向剂制得的液晶取向膜显示出比比较例高的电压保持率，并且显示出优良的取向膜的涂敷性。可见本发明液晶取向剂的上述特性可以通过对所添加的特定自由基反应性化合物结构的选择和添加量进行调整。如上所述，根据本发明，可以提供显示高电压保持率、且取向膜涂敷性优良的液晶取向剂以及具有该取向膜并具有优美图像的液晶显示元件。
权利要求
1.一种液晶取向剂，其特征在于含有使由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应所得的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物中选出的至少一种聚合物；和分子内具有至少1个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的自由基反应性化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物总量的平均酰亚胺化率为10～90％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中自由基反应性化合物分子内具有至少3个丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的液晶取向剂，其中相对于100重量份上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，含有1～100重量份自由基反应性化合物。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的液晶取向剂，其中至少一种四羧酸二酸酐为选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酸酐和二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐的至少一种脂环族四羧酸二酸酐。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的液晶取向剂，用于形成垂直取向型液晶取向膜。
7.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～6任意一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
全文摘要
本发明提供显示高电压保持率、且取向膜涂敷性优良的液晶取向剂以及具有该取向膜并具有优美图像的液晶显示元件。一种液晶取向剂，含有使由脂肪族四羧酸二酸酐和脂环族四羧酸二酸酐构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应所得的聚酰胺酸和/或使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物、分子内具有至少1个丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基的自由基反应性化合物。
文档编号C09K19/38GK101075042SQ20071009733
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月11日 优先权日2006年5月15日
发明者宫本佳和, 松本贵博, 西川通则 申请人:Jsr株式会社